Page 163 - 《精细化工》2021年第7期
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第 7 期                      杨孟楠，等:  淀粉分子磁化修饰及其再生膜材料的制备                                   ·1445·


            性，干扰分子链间氢键缔合，以便达到改善淀粉膜                             硫酸亚铁（FeSO 4 •7H 2 O）、氨水（NH 3 •H 2 O，质量分
            材料力学性能的目的          [4-5] 。然而，包装材料中增塑剂              数 25%）、三氯甲烷（CHCl 3 ）、N,N-二甲基甲酰胺
            过量使用会大大增加增塑剂迁移带来的安全和环境                             （DMF）、次氯酸钠、五水合硫酸铜（CuSO 4 •5H 2 O）、
            污染等方面的问题。因此，减少包装材料中有害增                             抗坏血酸钠等，AR，国药集团化学试剂有限公司。
                                         [6]
            塑剂的使用日益受到人们的重视 。                                       D8 型 X 射线衍射仪（XRD）、Avance  Ⅲ 400 MHz
                 曾有文献报道对淀粉膜进行定向拉伸处理，在                          型全数字化核磁共振波谱仪（NMR），德国布鲁克
            外力场作用下淀粉膜取向度提高，膜的拉伸断裂强                             公司；Nicolet is 10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
                                      [7]
            度和伸长率也随之显著增加 。也有文献报道天然                             美国赛默飞世尔科技有限公司；UltrafleXtreme 型基
                                                       [9]
                                    [8]
            高分子水凝胶的单轴取向 ，如 MREDHA 等 报                          质辅助激光解析电离串联飞行时间质谱仪（MALDI-
            道了水凝胶在干燥过程中单方向施加拉力，使高分                             TOF MS），美国布鲁克-道尔顿公司；PPMS-9 型磁
            子链沿拉伸方向取向，在受力方向表现出优异的力                             滞回线测试仪（VSM），美国 Quantum Design 公司；
            学性能；YE 等       [10] 采用预拉伸策略控制高分子链的                 YG141 型厚度测量仪，常州第二纺织机械厂；WDW-1
            排列，得到长距离排列结构的高韧性和各向异性再                             型万能试验机，济南恒思盛大仪器有限公司。
            生纤维素膜。从高分子物理学角度来看，上述固态                             1.2   实验过程
            材料在外力场的拉伸下使高分子化合物在一定尺度                             1.2.1   磁体粒子的制备
            上形成取向，对材料力学、光学及热学等性能上的                                 在氮气保护下，将铁盐以 n(FeCl 3 •6H 2 O) ∶
            提升均有重要作用         [11] 。                            n(FeSO 4 •7H 2O)=2∶1 混合后加入装有 100 mL 体积分
                 本文借鉴上述外力拉伸天然高分子材料取向增                          数 17%的乙醇水溶液的三口烧瓶中，在 45  ℃水浴
            强增韧的思路，对淀粉还原末端采用点击化学方法                             加热下，缓慢加入 20 mL 质量分数 25%的氨水，高
            进行精准修饰，并结合磁场从分子层面控制淀粉链                             速搅拌 30 min 后，升温至 75  ℃，停止搅拌，保温
            的有序排列。磁变性淀粉（MMS）合成路线及铺膜                            熟化 30 min。用去离子水洗涤、过滤 3~5 次，去除
            条件示意图如下所示。首先，在淀粉链惟一的还原                             过量的氨水，于 50  ℃真空烘干 12 h，研钵研磨得
            性末端接上炔基锚点后采用叠氮-炔点击反应                      [12-13]  到外观均一的粉末即为 Fe 3 O 4 磁体粒子（MNP）。
            连接经设计的叠氮化磁性基团，获得还原末端带磁                                 将 1 g MNP 超声分散于 20 mL CHCl 3 中，并加
            性的淀粉分子链；然后，将 MMS 与未变性的淀粉                           入 0.75  mL（3-溴丙基）三甲氧基硅烷，在氮气保
            共混，在外磁场作用下获得取向淀粉膜。本研究拟                             护下，室温下回流反应过夜，过滤得到黑色固体，
            分析再生淀粉膜的微观结构有序化程度和力学性                              于 50  ℃真空干燥，得到硅烷包覆的 Fe 3 O 4 磁体粒子
            能，为淀粉基再生膜材料用于包装以及其他领域提                             （SiO 2 @MNPs）。将 SiO 2 @MNPs 分散于 30 mL DMF
            供基础研究数据及思路。                                        中，加入 0.75 mL NaN 3 ，于 50  ℃水浴中搅拌过夜。
                                                               反应结束后，用无水乙醇洗涤 3~5 次，在 10 Pa、
                                                               –50  ℃条件 下冷冻干燥 后得到叠氮 化磁体粒子
                                                               （azide-MNPs）。
                                                               1.2.2   磁变性淀粉的制备
                                                                   将 16 g HS（以葡萄糖干基计）和 12 g NaOH
                                                               混合后加入 300 mL 无水乙醇中，于 35  ℃下搅拌反
                                                               应 60 min 后，升温至 50  ℃并加入 14 g 氯乙酸。反
                                                               应 3 h 后，用浓度为 0.1 mol/L 的 NaOH 水溶液将溶

                                                               液调至中性，用体积分数 80%乙醇水溶液多次洗涤，
            1   实验部分                                           于 50  ℃真空烘干并充分研磨，经 60 目筛网过滤后
                                                               得到取代度约为 2 的羧甲基淀粉（CMS）。
            1.1   试剂与仪器                                            向醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）中依次加入
                 高直链淀粉（HS），食品级，上海权旺生物科                         CMS 、炔丙 胺和氰基硼氢化钠（均为溶质），
            技有限公司；氰基硼氢化钠、(3-溴丙基)三甲氧基硅                          n(CMS)∶n(炔丙胺)∶n(氰基硼氢化钠)=1∶100∶
            烷，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；可溶                            100，其中氰基硼氢化钠均分 4 次加入，配制成质量
            性淀粉（SS）、叠氮化钠（NaN 3 ）、炔丙胺、氯乙酸、                      浓度为 0.2 g/L 的反应液，在 50  ℃水浴加热下搅拌
            氢氧化钠（NaOH），无水乙酸（Ac）、无水乙酸钠、                         反应 4 d。所得反应液用截留相对分子质量 8000~
            无水乙醇、六水合三氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O）、七水合                   12000 的透析袋透析除杂，在 10 Pa、–50  ℃条件下
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