Page 178 - 《精细化工》2021年第7期
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·1460·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 染料和金属离子因其毒性大、不可降解，且具                          D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪（XRD），德国
                                                        [1]
            有生物累积性，会对人类和动植物造成严重伤害 。                            Bruker AXS 公司；TG209F3 型热重分析仪（TGA），
            常见去除染料和金属离子的方法有絮凝沉淀，氧化                             德国 Netzsch-Gerätebau GmbH  公司；S4800 型扫描
            降解，光催化，膜分离和吸附处理等方法                   [2-4] 。其中，    电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；Nano ZS90
            吸附处理因其操作简单，成本低，材料可再生且不                             型 Zeta 电位分析仪，英国 Malvern 公司；ASAP 2020
            会产生二次污染，被认为是从废水中去除染料和金                             型表面积和孔隙率分析仪（BET），美国 Micromeritics
                                         [5]
            属离子最具实用潜力的方法之一 。                                   公司；Cary 3500 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），
                 吸附剂在吸附过程中起着至关重要的作用。但                          美国 Agilent 公司；AA-6880 型火焰原子吸收仪
            是，传统的吸附剂大多以粉末形式使用，使得吸附                             （AAS），日本 Shimadzu 公司；PHS-3C 型 pH 计，
            剂分离困难，可回收性差，再生性低，处理成本高                     [5-6] 。  中国上海雷磁公司。
            另外，传统吸附剂常被用于处理一种或一类污染物，                            1.2  PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球的制备
                                       [5]
            而对于混合污染物处理效率低 。  基于此，迫切需                               基于 PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球制备条件对
            要研发一种易于分离、高效、环保的吸附剂。聚乙                             MB 和 Pb(Ⅱ)吸附性能的影响，前期经过多次实验
            烯醇（PVA）具有亲水性高，生物相容性好，无毒                            调整得到较优 PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球制备工
                                                     [7]
            性且可降解等特点，被广泛应用在环保领域 。海                             艺，具体制备步骤如下。
            藻酸钠（SA）是一种绿色环保的生物质钠盐，因其                                首先，将 30 mL 质量分数为 8%的 PVA 溶液和
            具有丰富的羟基和羧基而与染料和金属离子具有很                             30 mL 质量分数为 3%的 SA 溶液加入三颈瓶中，在
            强的亲和力      [8-9] 。但因 PVA 和 SA 单一材料吸附性能             60  ℃下机械搅拌 1 h，直到获得均匀的混合液。然
            低，机械强度弱，稳定性差，易溶于水，限制了其                             后，将 10 mL 质量分数为 1%的 KHA 溶液加入三颈
            在水处理方面的应用。然而，将 PVA 与 H 3 BO 3 交联，                  瓶中。将 0.10 g MMT 加入到 20 mL 去离子水中超
                     2+
            SA 和 Ca 交联，形成双交联网络结构可显著改善                          声振动 1 h，制得 MMT 分散液。随后，将 MMT 分
            PVA 和 SA 材料的缺陷       [10-11] 。腐植酸钾（KHA）是           散液加入到上述三颈瓶中，在 60 ℃下持续搅拌 4 h。
            一种含有羧基、氨基和羟基等活性基团的生物质钾                             然后，在磁力搅拌下，用注射器将混合液滴加到质
            盐 [12] ，钙基蒙脱土（MMT）是一种典型的层状结构                       量分数为 3%的 CaCl 2 饱和硼酸溶液中，使混合液与
                                                                        2+
            黏土矿物，具有比表面积大，离子交换效率高，稳                             硼酸及 Ca 交联形成双交联凝胶球。待滴加完毕，
                         [6]
            定性好等优点 。将 KHA 和 MMT 引入 PVA 和 SA                    为进一步使凝胶球固化，将其在室温下保持 6 h。然
                                                               后，用蒸馏水冲洗。在–4 ℃下冷冻 10 h 后，在室温
            中，将会进一步提高 PVA 和 SA 的吸附性能和机械
                                                               下解冻 10 h，相同操作冻融 3 个循环。最后，将凝
            强度。
                 因此，本文通过 PVA 与 H 3 BO 3 交联，SA 和 Ca       2+    胶球置于真空度<10 Pa，冷阱温度为–65 ℃的真空冷
            交联，从而构建出双交联凝胶球的主体网络结构                     [13-14] ，  冻干燥机中冻干，得 PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球吸
                                                               收剂。PVA/SA/KHA 凝胶球作为对照样品，其制备
            再将 KHA 和 MMT 嵌入其中，成功制得 PVA/SA/
                                                               方法与 PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球相同，只是不添
            KHA/MMT 双交联凝胶球。本研究拟通过物理双交
                                                               加 MMT。图 1 展示了 PVA/SA/KHA/MMT 凝胶球的
            联的方式以 PVA 和 SA 构筑凝胶球，并引入 KHA
                                                               合成方案和可能的形成机理。
            和 MMT 以提高凝胶球的吸附性能和机械强度。同
                                                               1.3    结构表征
            时，对凝胶球的结构进行了表征，研究了凝胶球对
                                                                                                          –1
                                                                   FTIR：室温，KBr 压片，波数范围：4000~400 cm 。
            水溶液中 MB 和 Pb(Ⅱ)的吸附性能。
                                                               XRD：Cu 靶 K α 射线，管电压 40 kV，管电流 40 mA，
            1   实验部分                                           扫描范围 5°~60°，扫描速度 2 (°)/min。SEM：样品
                                                               喷金，工作电压 20 kV，工作距离为 7.0 mm。EDS：
            1.1    原料与仪器                                       加速电压 20 kV，工作距离为 7.0 mm。TGA：空气
                 聚乙烯醇（PVA）（1799）、海藻酸钠（SA）、亚                    氛围，升温速率 10 ℃/min，温度范围 25~600 ℃。
            甲基蓝（MB）、H 3 BO 3 、CaCl 2 、NaOH、HCl、Pb(NO 3 ) 2 ，   Zeta 电位：pH 范围 2~10，0.1 mol/L  HCl  和 0.1
            AR，国药集团化学试剂有限公司；腐植酸钾（KHA）、                         mol/L NaOH 调节溶液 pH。BET：120 ℃脱气 3 h，
            钙基蒙脱土（MMT），AR，上海阿拉丁生化科技股                           －196 ℃下 N 2 吸附/解吸。XPS：Al 靶 K α 射线，真
            份有限公司。                                             空度为 1.333 10  Pa，压力是 310  Pa，灵敏度为
                                                                              –7
                                                                                               –7
                 Nicolet is50 型傅里叶变换红外光谱仪、Escalab              110  cps，能量 1486.6 eV，扫描范围 0~1200 eV。C 1s
                                                                   6
            250Xi  型 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo 公司；                  峰（284.6 eV）用于结合能的校准。
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