Page 131 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 高梓寒，等: 双金属交换的 Cu-Mn/SSZ-39 催化剂的 NH 3 -SCR 脱硝性能 ·1625·

由图 4 可知，Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 和 Cu/SSZ-39 Lewis 和 Brønsted 酸性位上的氨物种的脱附。3 种催化
的 N 2 选择性相似，在 450 ℃内 N 2 选择性保持 90% 剂的脱附峰面积大小从高到低顺序为 Mn/SSZ-39>
以上。Mn/SSZ-39 的 N 2 选择性较低可能是因为存在 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39>Cu/SSZ-39。Mn/SSZ-39 的 Lewis 酸
4+
从 NH 3 到 Mn 的电子转移，由此产生的*NH 2 或*NH 含量高于 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 和 Cu/SSZ-39，而对于
Cu-Mn(0.6)/SSZ-39，不仅总酸量高于 Cu/SSZ-39，而且
导致 2NH+4NO→3N 2 O+H 2 O 副反应，从而影响 N 2
选择性下降 [26] 。 弱 Lewis 酸含量也明显高于 Cu/SSZ-39。这说明相
2.5 H 2 -TPR 分析 比于单金属 Cu 交换的 SSZ-39，采用双金属 Cu、
不同分子筛催化剂的 H 2 -TPR 图谱如图 5 所示。 Mn 交换能有效引入弱 Lewis 酸含量。增强的表面酸
由图 5 可知，对于 Cu/SSZ-39 催化剂，在 100~1000 ℃ 性和较高的弱酸含量有利于提高催化剂的低温脱硝
内有 3 个 H 2 还原峰，分别为 191 ℃的尖峰、632 ℃ 活性 [33] 。
的宽峰和 906 ℃的尖峰，分别归属于 SSZ-39 分子
2+
+
筛六元环（6MR）中的 Cu 还原为 Cu ，低稳定性的
+
0
+
Cu 还原为 Cu 和高稳定性的 Cu 还原为 Cu 0 [24,27] ；
Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 分子筛催化剂 同时出现 了
Cu/SSZ-39 和 Mn/SSZ-39 的还原峰，分别位于 362、
571 和 864 ℃。在双金属的共同作用下，571 ℃处
形成了一个巨大的宽峰，说明 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39
具有更强的氧化还原性能。值得注意的是，362 ℃
+
2+
处 Cu 还原为 Cu 的峰向高温移动，说明锰的交换
2+
可以使 Cu 更加稳定难以被还原，有利于提升
NH 3 -SCR 反应活性 [24] 。 图 6 Cu/SSZ-39、Mn/SSZ-39 和 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 的
NH 3 -TPD 谱图
Fig. 6 NH 3 -TPD profiles of Cu/SSZ-39, Mn/SSZ-39 and
Cu-Mn(0.6)/SSZ-39

2.7 XPS 和 ICP 分析
经 XPS 测试不同分子筛催化剂的铜锰价态分
布，结果如表 2 所示。

表 2 不同催化剂中铜和锰价态分布
Table 2 Valence distribution of Cu and Mn in different
catalysts
Cu + Cu 2+ Mn 2+ Mn 3+ Mn 4+
样品名称
图 5 Cu/SSZ-39, Mn/SSZ-39 和 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 的 含量/% 含量/% 含量/% 含量/% 含量/%
H 2 -TPR 谱图 Cu/SSZ-39 37.1 62.9 — — —
Fig. 5 H 2 -TPR profiles of Cu/SSZ-39, Mn/SSZ-39 and Mn/SSZ-39 — — 44.0 31.9 24.1
Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 43.8 56.2 27.9 52.3 19.8

注：含量均为分峰峰面积占总峰面积的百分比。
2.6 NH 3 -TPD 分析

图6为Cu/SSZ-39、Mn/SSZ-39和Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 由表 2 可见，Cu/SSZ-39 和 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39
的 NH 3 -TPD 表征结果。由图 6 可以发现，Cu/SSZ-39 中 Cu 物种主要以+2 价形式存在，分别占 62.9%和
和 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 在 100~800 ℃内都存在 3 个 56.2%，Cu 是分子筛催化剂的主要活性中心 [34] ；在
2+
NH 3 脱附峰，分别为 162 ℃附近的低温峰（LT），334 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 和 Mn/SSZ-39 中 Mn 物种主要以
℃附近的中温峰（MT）和 511 ℃附近的高温峰 +2 和+3 价形式存在，+2 与+3 价之和分别为 80.2%

3+
+
（HT）。LT 峰归属于吸附于弱 Lewis 酸性位上*NH 3 和 75.9%。双金属离子交换显著提高了 Cu 和 Mn 的
2+
的脱附峰 [28] ；MT 峰归属于吸附于 Cu 交换引起的 含量， Cu 含量升高可以促进 200 ℃以下的低温活性 ；
[35]
+
强 Lewis 酸性位上*NH 3 的脱附峰 [29] ；HT 峰归属于 一定量的 Mn 2+/3+ 有助于 Cu 与 Cu 在 SCR 反应中的
2+
+
+
吸附在 Brønsted 酸位 NH 4 的脱附峰 [30-32] 。Mn/SSZ-39 相互转换 [36] 。
在 250 和 654 ℃呈现两个脱附峰，分别归属于吸附在 不同分子筛催化剂的 ICP 测试结果如表 3 所示。