Page 128 - 《精细化工》2021年第8期

·1622· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

氮氧化物（NO x ）是常见的大气污染物之一， Zeolyst 公司；SSZ-13 分子筛（硅铝物质的量比为 8），
主要源于发电站的固定源排放以及柴油发动机的移 AR，天津南化催化剂有限公司；N,N-二甲基-3,5-二
动源排放，其排放会导致酸雨、光化学烟雾等问题， 甲基哌啶，AR，肯特催化材料股份有限公司；NaOH，
对人体和生态健康造成严重威胁 [1-3] 。使用 NH 3 作为 AR，山西新泰恒信纳米材料有限公司；一水合醋酸
还原剂的选择性催化还原（NH 3-SCR）技术是当前最 铜、四水合醋酸锰、醋酸铵、无水乙醇、正丁醇、
有效的脱硝方法，原理是通过 NH 3 选择性还原 NO x， 氢氟酸（质量分数 40%）、硝酸，AR，广州化学试
生成无害的 N 2 和 H 2O [4-5] 。钒系 V 2O 5-WO 3(MO 3)/TiO 2 剂厂；NO/Ar（体积分数 0.4%，前者占混合气总体
催化剂在 300~400 ℃的脱硝活性高，是应用广泛的 积，下同），NH 3 /Ar、（体积分数 0.4%），O 2 /Ar（体
商业催化剂 [6-8] ，但仍存在低温脱硝活性较差、工作 积分数 10%），Ar（体积分数 99.999%），北京英莱
温度窗口窄、易硫中毒等缺点 [9-10] 。 科技发展有限公司。
分子筛作为良好的 SCR 催化剂载体，经过交换 SU8010 型冷场发射扫描电子显微镜，日本
或负载金属离子后可制备金属改性的分子筛催化 Hitachi 公司；Bruker D8 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker
剂。例如：Cu-SSZ-13 或 Cu-SAPO-34 具有 CHA 构 公司；ASAP2020 型全自动比表面积及孔径分布仪、
型（双六元环堆积形成的八元环大笼三维骨架结 Auto ChemⅡ2920 型化学吸附仪（H 2-TPR），美国
构），在 200~400 ℃的宽温度范围内都具有良好的 Micromeritics 公司；自搭化学吸附仪（NH 3-TPD），厦
脱硝活性 [11-13] 。然而，在长时间高温与水蒸气环境 门百德沃公司；Optima 8300 型全谱直读发射等离子
2+
下，分子筛催化剂会发生 Cu 迁移、脱铝和酸量减 体光谱仪，美国 PerkinElmer 公司。
少，导致其脱硝性能大幅度降低，乃至结构崩塌并 1.2 催化剂的制备
失活 [14-16] 。研究发现，AEI 与 CHA 构型相似，前者 SSZ-39 分子筛的制备：将 15.0 g CBY720 分子
相邻双六元环镜像排列，后者相邻双六元环平行排 筛，16.0 g 有机模板剂 N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶，
列，而 SSZ-39 分子筛具有 AEI 构型且有更好的水 10.0 g（0.25 mol） NaOH 溶解于 30.0 mL 去离子水
热稳定性 [17-18] 。SHAN 等 [19] 认为，SSZ-39 比 SSZ-13 中，室温搅拌 6 h 后将混合溶液转移至水热反应釜
具有更丰富的孔结构，这在一定程度上抑制了骨架 中，于 160 ℃晶化 5 d。反应结束后，将产物抽滤、
Al 的水解与脱除，并且水解后的 Al(OH) 3 也可在一 去离子水洗涤、烘干，随后放入马弗炉中 550 ℃焙
定条件下重新回到分子筛骨架中；另一方面，Cu 2+ 烧 5 h，得到白色粉体，即 SSZ-39 分子筛。
具有良好的 NH 3 -SCR 活性，并且与其他过渡金属离 H/SSZ-39 的制备：将 SSZ-39 和 0.1 mol/L 醋酸
子形成良好的协同效应 [20-22] 。SONG 等 [22] 提出了引 铵水溶液按固液比 1∶200（g∶mL，下同）混合均
2+
入 Mn 的策略以解决同时提升 Cu-SSZ-13 低温活性 匀，并于 80 ℃搅拌 5 h，随后抽滤、去离子水洗涤、
2+
和水热稳定性的问题。简单提升 Cu 交换量会增加 烘干，随后放入马弗炉中 550 ℃焙烧 5 h，得到
2+
Cu 簇的生成，而 Mn 的添加提高了总离子交换量， H/SSZ-39 分子筛。
抑制了水热老化过程中分子筛的骨架塌陷，防止 Cu Cu/SSZ-39、Mn/SSZ-39 和 Cu/SSZ-13 分子筛催
簇生成，使其铜锰交换的催化剂水热老化后仍能在 化剂的制备：将 H/SSZ-39 或 SSZ-13 和 0.2 mol/L 一
180~475 ℃的温度窗口保持 90%以上的脱硝活性， 水合醋酸铜或四水合醋酸锰水溶液按固液比 1∶200
2+
只交换 Cu 的催化剂工作温度窗口大幅降低，说明 混合均匀，室温搅拌 24 h。随后将固体抽滤、去离
铜锰的协同效应可以提升水热稳定性。 子水洗涤、烘干，并于马弗炉中 550 ℃焙烧 5 h，
本文以 SSZ-39 为载体，通过离子交换法制备了 得到 Cu/SSZ-39、Mn/SSZ-39 和 Cu/SSZ-13 分子筛
Cu、Mn 双金属交换的分子筛催化剂。通过各种表 催化剂。
征手段研究了不同铜锰物质的量比对催化剂结构和 Cu-Mn(x)/SSZ-39 分子筛（其中，x 表示 Mn 与
物理化学性能的影响，并考察了脱硝性能和水热稳 Cu 的物质的量比，x 为 0.25、0.6 和 1.5）催化剂的
定性。结果表明，Cu 和 Mn 同时交换的 SSZ-39 催 制备：配制不同比例的醋酸铜和醋酸锰的混合水溶
化剂具有良好的 NH 3 -SCR 活性，是一种具有潜在应 液，使金属盐的总浓度为 0.2 mol/L，按固液比 1∶200
用价值的脱硝催化剂。 将 H/SSZ-39 加入上述溶液中，室温搅拌 24 h。以
Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 为例，取 4.9913 g（0.025 mol）一
1 实验部分
水合醋酸铜和 3.6764 g（0.015 mol）四水合醋酸锰溶
1.1 试剂与仪器 解于 200 mL 去离子水中，再加入 1 g H/SSZ-39，室
CBY720 分子筛（USY 型分子筛），AR，美国 温搅拌 24 h。搅拌结束后将固体抽滤、去离子水洗