Page 124 - 《精细化工》2021年第8期

·1618· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

物从溴苯拓展至 Suzuki 偶联反应中常见的 4 种不同 表 4 催化剂的重复使用性能
离去基团的取代芳烃，结果见表 3。由表 3 可知， Table 4 Recycle performance of catalyst
碘苯、苯基三氟甲烷磺酸酯以及溴苯为底物的反应 使用次数/次
均得到 99%的反应收率，表明该方法所制备的 0.7% 1 2 3 4 5
Pd/m-TiO 2 催化剂对不同离去基团取代芳烃均具有 反应收率/% 99 99 99 96 97
良好的催化活性。而氯代芳烃仅能得到 65%的反应
催化剂在使用 5 次后，反应收率仍达 97%，表
收率，这是由于不同基团的取代芳烃在 Suzuki 偶联
明该方法所制备的 0.7% Pd/m-TiO 2 催化剂在具备高
反应中的离去难度顺序为：Cl>Br>OTf>I，其中，
效催化活性的同时具有良好的重复使用性能。
OTf 为 SO 3 CF 3 ，即氯取代基的离去难度是几个离去
对使用 5 次后的 0.7% Pd/m-TiO 2 催化剂进行
基团中最大的。因此，在相同条件下，氯取代芳烃
TEM 和 ICP 表征，TEM 表征结果如图 7 所示。由
的转化率低，反应后仍有较多原料未转化，造成收
图 7 可知，负载于催化剂上的 Pd 粒子未发生明显团
率较低。与间歇法的最优工艺相比，该连续流工艺
聚，但催化剂载体的介孔结构模糊，是由于在多次
使反应时间明显缩短，提升了反应效率，具有良好
反应和洗涤后载体结构受到破坏以及有机物附着于
的适用性和稳定性，可实现连续化制备 Suzuki 偶联
孔道所致。经 ICP 对催化剂的 Pd 负载量进行检测，
反应产物。
Pd 负载量从 0.7%降至 0.6%。这是由于多次反应与
表 3 连续流中不同离去基团取代芳烃的 Suzuki 偶联反 反复洗涤造成了 Pd 的流失，导致催化剂的催化效率
①
应收率 降低，反应收率下降。相比于间歇法，连续流工艺
Table 3 Yield of substituted aromatics with different leaving 实现了催化剂的在线洗涤和干燥，简化了催化剂的
groups in continuous flow
①
再生循环操作。

离去基团（LG）

I Br Cl OTf
反应收率/% 99 99 65 99
①连续流反应，n(不同离去基团取代芳烃)∶n(苯硼酸)∶
n(K 3PO 4)=1∶1.2∶1.5，其中不同离去基团取代芳烃的浓度均为

0.1 mol/L、流速为 0.20 mL/min（反应时间 6.8 min）、催化剂为 图 7 使用 5 次后的 0.7% Pd/m-TiO 2 催化剂 TEM 图
0.7% Pd/m-TiO 2、催化剂填充量为 1.2 g、溶剂为 DMF/H 2O、体 Fig. 7 TEM image of 0.7% Pd/m-TiO 2 catalyst after using
积比为 1∶1、反应温度为 80 ℃。 5 times

2.3.2 催化剂重复使用性能 2.4 催化剂性能对比
在上述最优连续流合成工艺条件下，以溴苯和 为进一步证明自制 0.7% Pd/m-TiO 2 催化剂的高
苯硼酸为反应物考察了 0.7% Pd/m-TiO 2 催化剂的重 活性和连续流工艺的适用性，与 Pd/C 催化的 Suzuki
复使用性能，如表 4 所示。 偶联反应进行了对比，如表 5 所示。

表 5 不同催化剂性能对比
Table 5 Performance comparison of different catalysts
序号 催化剂 原料 反应方式 反应条件 反应收率/% 参考文献
1 Pd/C 溴苯+苯硼酸 间歇法 NaOAc, DMF, 140 ℃ 80 [33]
2 Pd/C 对溴甲苯+苯硼酸 间歇法 (i-Pr) 2NH, H 2O, 100 ℃, 30 min 85 [34]
3 Pd/C-椰壳 对溴甲苯+苯硼酸 间歇法 K 2CO 3, EtOH/H 2O, 60 ℃, 30 min 98 [35]
4 Pd/C 溴苯+苯硼酸 间歇法 K 2CO 3, PEG/H 2O/[BMIm]NTf 2, 45 ℃, 3 h 85 [36]
5 Pd/C 溴苯+苯硼酸 间歇法 K 3PO 4, DMF/H 2O, 80 ℃, 1 h 78 本文
6 Pd/C 溴苯+苯硼酸 连续流 K 3PO 4, DMF/H 2O, 80 ℃, 6.8 min 89 本文
7 0.7% Pd/m-TiO 2 溴苯+苯硼酸 间歇法 K 3PO 4, DMF/H 2O, 80 ℃, 1 h 99 本文
8 0.7% Pd/m-TiO 2 溴苯+苯硼酸 连续流 K 3PO 4, DMF/H 2O, 80 ℃, 6.8 min 99 本文

由表 5 可知，在间歇法中使用 0.7% Pd/m-TiO 2 和实验（序号 5）的结果，其中，(i-Pr) 2 NH 为有机
催化剂的反应收率（序号 7）高于文献（序号 1~4） 碱异丙胺；[BMIm]NTf 为离子液体 1-丁基-3-甲基咪