Page 120 - 《精细化工》2021年第8期
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·1614·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 5 times.
                 Key words: continuous flow; Suzuki coupling reaction; sol-gel method; mesoporous materials; palladium
                 catalysts


                 在现代有机合成化学中，通过碳碳键偶联可提
            高许多已知化合物的合成效率和产率，缩短合成路                             1   实验部分
            线 [1-3] 。有机硼试剂参与的 Suzuki 偶联反应具有底物
                                                               1.1   试剂与仪器
            易得、反应条件温和、立体选择性好、可适用于多
                                                                   PdCl 2 、钛酸正丁酯（TBOT），AR，上海阿拉
            种活性官能团等优点，广泛应用于药物、聚合物材                             丁 生化科技 股份有限 公司；三 嵌段共聚 物
            料、天然产物以及农业中间体等的合成                  [4-7] ，是合成
                                                                                                          5
                                                               EO 96 PO 70 EO 96 （F127，平均相对分子质量 1.3×10 ）、
            碳碳键最有效的手段之一。传统的均相 Pd 催化剂虽                          聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30 型，平均相对分子质
            然催化 Suzuki 偶联反应的效果较好，但难以进行分
                                                                      4
                                                               量 4×10 ），AR，美国 Sigma-Aldrich 公司；乙二醇、
            离回收，导致 Pd 催化剂利用率低。此外，后处理繁
                                                               丙酮、溴苯、苯硼酸，AR，上海迈瑞尔化学技术有
            琐，甚至需要使用昂贵有毒的配体。
                                                               限公司；K 3 PO 4 、浓盐酸、冰醋酸，AR，国药集团
                 近年来，许多研究者都致力于非均相 Pd 催化剂
            的研究    [8-12] ，以期在提高反应效果的同时降低催化                    化学试剂有限公司；无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺
                                                               （DMF），AR，上海泰坦科技股份有限公司。实验
            剂成本。介孔材料由于其独特的结构被广泛应用于
            金属粒子的负载        [13-16] ，其可以通过自身结构及与金               用水为去离子水，使用和泰超纯水机制得。
                                                                   MPF0102C 型聚四氟乙烯柱塞泵，上海三为科
            属之间的相互协同作用来有效减弱金属纳米粒子的
            团聚，提高金属粒子在载体上的分散度和降低金属                             学仪器有限公司；SXZ-5-12 型箱式电阻炉，上海实
                                                               研电炉有限公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德
            粒子的尺寸，暴露更多的活性位点，提升活性金属
                                                               国 Bruker  公司；ASAP 2020 型物理吸附仪，美国
            的原子利用效率，从而提高催化剂的催化活性和稳
                                                               Micromeritics 公司；725 型等离子体发射光谱仪、
            定性。因此，将贵金属纳米粒子简单有效地负载于
                                                               7890A 型气相色谱仪（GC），美国 Agilent 公司；
            介孔材料中，对催化剂的制备及其催化活性具有重
                                                               JEM-2100 型透射电子显微镜，日本电子株式会社。
            要意义。微通道技术的发展和应用为化学合成领域
                                                               1.2  Pd/m-TiO 2 催化剂的制备
            带来了创新。微通道反应器具有微小管道尺寸和极
            大比表面积的特点，能提供微观尺度上出色的混合                             1.2.1  Pd 纳米粒子（Pd NPs）的制备
            效果，大大缩短了物质扩散的距离和时间                    [17-19] 。在       将 0.085 g（0.48 mmol）PdCl 2 溶于 250 μL 去离
                                                               子水中，随后加入 12.5 mL 质量浓度为 10.40 g/L 的
            微通道反应器中进行 Suzuki 偶联反应时，为便于贵
                                                               PVP/乙二醇溶液，剧烈搅拌 5 min 后倒入 100 mL 耐
            金属催化剂的回收，反应体系多为非均相，故需要
            将非均相 Pd 催化剂有效地固定于微通道中                   [20] 。常    压管中。将耐压管放入 140  ℃油浴锅中反应 2 h。
            用的方法是将催化剂固载于微通道壁上或填充固体                             反应完毕后，冷却至室温，加入丙酮进行离心分离，
            粒子负载的金属催化剂           [21] 。在微通道壁上固载催化              去除上层清液，所得固体在 80  ℃真空烘箱中干燥
            剂时，对微通道材质有特殊要求且操作复杂，负载                             4 h，然后将其分散在 24 mL 质量浓度为 21.67 g/L
            效率低，不利于实际应用；使用微填充床反应器固                             的PVP/乙醇溶液中形成均匀分散的黑色Pd NPs溶胶。
            定负载型 Pd 催化剂时，可有效简化催化剂的固定操                          1.2.2  Pd/m-TiO 2 催化剂的制备
            作，易于大量制备并可回收再利用                 [22] 。同时，微填            将 1.8 g F127、2.3 mL 冰醋酸、2.0 mL 浓盐酸
            充床反应器中固体粒子间的通道更窄，有效提高了                             加入到 30 mL 无水乙醇中，搅拌使固体溶解。滴加
            不互溶相之间的界面接触效率，强化了传质，使反                             1.75 mL Pd NPs 溶胶、3.4 g（10 mmol）TBOT，剧
                                                                                     2
            应液与固体催化剂混合更充分，显著加快了反应速                             烈搅拌 2 h 后放入 120 mm 的玻璃培养皿中。在 40 ℃
            率 [23-25] 。此外，微通道技术的引入易于实现化学合                      下挥发溶剂得到凝胶，在 65 ℃烘箱中老化 48 h。固体
            成反应的大批量、连续化应用，提高生产效率                     [26-28] 。   放入 350  ℃马弗炉中焙烧 6 h（升温速率 1  ℃/min），
                 本文拟采用溶胶-凝胶法           [29-31] 来原位制备具有         得到 Pd 负载量为 0.7%（质量分数，下同）的 m-TiO 2
            有序介孔结构的 Pd/m-TiO 2 催化剂，并通过 N 2 吸附                  催化剂，记为 0.7% Pd/m-TiO 2。
            -脱附等温线、XRD 和 TEM 对其进行结构表征。对                            不同 Pd 负载量的 m-TiO 2 催化剂的制备方法同
            在微填充床反应器中进行连续流 Pd/m-TiO 2 催化                       上，只需改变 Pd NPs 溶胶的用量，将 0.25、1.00、
            Suzuki 偶联反应的工艺条件进行考察，并探讨连续                         1.75、2.25 mL Pd NPs 溶胶制得的催化剂分别记为
            流工艺的适用性及催化剂的重复使用性能。                                0.1% Pd/m-TiO 2、0.4% Pd/m-TiO 2、1.0% Pd/m-TiO 2。
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