Page 123 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 薄晓帆，等: 溶胶-凝胶法制介孔 Pd/m-TiO 2 催化连续流 Suzuki 偶联反应 ·1617·

特别是 K 2 CO 3 和 K 3 PO 4 均获得了较高的反应收率，
其中，K 3 PO 4 的反应效果最为优异。当溴苯与碱的
物质的量比为 1∶1.5 时反应收率最高，不加入碱则
反应无法顺利进行。综上，后续连续流中 Pd/m-TiO 2
催化 Suzuki 偶联反应的溶剂为 DMF/H 2 O，溶剂体
积比为 1∶1，碱为 K 3 PO 4 ，溴苯与碱的物质的量比
为 1∶1.5。
2.2.1 流速对反应收率的影响
首先，在 80 ℃、溴苯浓度为 0.10 mol/L、苯硼

酸浓度为 0.15 mol/L 的条件下探讨了不同流速 图 5 溴苯浓度对反应收率的影响
（0.20、0.40、0.60、0.80 mL/min）对反应收率的影 Fig. 5 Effect of bromobenzene concentration on the yield
响，如图 4 所示。由图 4 可知，随着流速的降低， of reaction

反应液在微填充床反应器中的停留时间增加，反应 2.2.3 Pd 负载量对反应收率的影响
物与催化剂之间接触充分，反应收率提高。当 Pd 探讨了催化剂中不同 Pd 负载量（0.1%、0.4%、
负载量为 0.7%，进料流速为 0.20 mL/min 时，溴苯 0.7%、1.0%）对反应收率的影响，如图 4、5 所示。
的转化率为 100%，反应收率为 99%。因此，在后续 随着催化剂中 Pd 负载量的增加，反应收率明显提
的连续流 Suzuki 偶联反应研究中，流速选取为 0.20 高。当 Pd 负载量为 0.7%和 1.0%时，溴苯转化率和
mL/min。该流速下反应的停留时间为 6.8 min，较间 反应收率达到 100%和 99%。由于 Pd 是贵金属，考
歇法中的 1 h 反应时间明显缩短，反应效率大大提 虑到催化剂使用成本，故连续流反应中催化剂选择
升。 0.7% Pd/m-TiO 2 。
2.2.4 反应温度对反应收率的影响
最后，探讨了不同反应温度（60~100 ℃）对反
应收率的影响，如图 6 所示。由图 6 可知，在 60~80 ℃
的范围内，随着反应温度的升高，反应收率也相应
提高，当反应温度为 70 ℃时，反应收率为 95%，当
反应温度升高至 80 ℃时，反应收率为 99%。继续提
高反应温度，反应收率保持不变，故选取 80 ℃作为该
连续流反应的最优反应温度。

图 4 流速对反应收率的影响
Fig. 4 Effect of flow rate on the yield of reaction

2.2.2 溴苯浓度对反应收率的影响
在确定流速（0.20 mL/min）后，在 80 ℃，停
留时间 6.8 min 的条件下探讨不同溴苯浓度〔0.10、
0.15 、 0.20 mol/L ， n( 溴苯 ) ∶ n( 苯硼酸 ) ∶
n(K 3 PO 4 )=1∶1.2∶1.5 恒定〕对反应收率的影响，

如图 5 所示。由于原料溶解度问题，室温下，当溴 图 6 反应温度对反应收率的影响
苯浓度大于 0.20 mol/L，即 K 3 PO 4 的浓度大于 0.30 Fig. 6 Effect of temperature on the yield of reaction

mol/L 时，有固体析出，无法顺利进料，所以溴苯 综上，连 续流工艺 的最优条 件为：流速
浓度的选取不超过 0.20 mol/L。由图 5 可知，随着 0.20 mL/min，对应停留时间 6.8 min，溴苯浓度
溴苯浓度的降低，反应收率升高。当 Pd 负载量为 0.10 mol/L，催化剂为 0.7% Pd/m-TiO 2 ，反应温度 80 ℃。
0.7%，溴苯浓度为 0.10 mol/L 时，溴苯转化率为 2.3 连续流工艺适用性和催化剂重复使用性能
100%，反应收率为 99%。因此，连续流反应最优溴 2.3.1 连续流工艺适用性
苯浓度为 0.10 mol/L。 在上述最优连续流合成工艺条件下，将反应底