Page 121 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 薄晓帆，等: 溶胶-凝胶法制介孔 Pd/m-TiO 2 催化连续流 Suzuki 偶联反应 ·1615·

未添加 PVP 的 1.0% Pd/m-TiO 2 催化剂的制备方法同 物理性质，表征结果和物理性质如图 1 和表 1 所示。
上，只需将加入的 2.25 mL Pd NPs 溶胶改成直接加入
0.01 g PdCl 2 。
1.3 连续流中 Pd/m-TiO 2 催化 Suzuki 偶联反应
将 4.2 mL（40 mmol）溴苯加入到装有 200 mL
DMF 的烧瓶中；将 5.85 g（48 mmol）苯硼酸和 12.74
g（60 mmol）K 3 PO 4 加入到另一个装有 200 mL 水的
烧瓶中。1.0% Pd/m-TiO 采用微填充床技术接入微通
道中，填充量为 1.2 g，微填充床两端用石英砂和脱
脂棉进行固定。设置油浴温度为 80 ℃，两台柱塞
泵的流速均为 0.10 mL/min。反应稳定一个周期后接
液，反应液用 15 mL 乙酸乙酯水混合物〔V(乙酸乙
酯)∶V(水)=5∶10〕进行洗涤、萃取，提取上层有
机相，进行 GC 分析，溴苯转化率为 100%，反应收
率为 99%。将 25 mL 反应混合物收集在圆底烧瓶中，
经乙酸乙酯萃取、水洗、浓缩获得粗产物。使用 V(乙
酸乙酯)∶V(水)= 98∶2 为展开剂进行柱层析纯化，
分离得到目标产物 0.37 g，收率为 96%。
催化剂重复使用实验：在 2 mL/min 的流速下分
别用去离子水和乙醇洗涤 15 min，洗涤结束后，将
装有催化剂 的微填充床 反应器拆下 后整体放入
60 ℃烘箱中干燥 12 h，然后直接用于下次反应。 注：0.1%、0.4%、0.7%和 1.0%分别代表催化剂 0.1% Pd/m-TiO 2、
0.4% Pd/m-TiO 2、0.7% Pd/m-TiO 2 和 1.0% Pd/m-TiO 2，下同
1.4 表征与测试方法
采用物理吸附仪测定催化剂的 N 2 等温吸附-脱 图 1 不同 Pd 负载量催化剂的 N 2 吸附-脱附等温线（a）
附曲线、BET 比表面积、孔径和孔容，测试条件为： 及孔径分布（b）
Fig. 1 N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore
称取 0.1 g 催化剂样品，在 350 ℃、0.1333 Pa 条件 size distribution (b) of catalysts with different
下脱气 4 h，在液氮温度下进行 N 2 吸附-脱附等温线 palladium loading amounts

测定。采用 XRD 进行催化剂的有序性考察和物相分 表 1 Pd/m-TiO 2 催化剂的物理性质
析，测试条件为：Cu K α 射线，λ=0.154056 nm，管 Table 1 Physical properties of Pd/m-TiO 2 catalysts
电压 40 kV，管电流 100 mA。采用 ICP-OES 测定催 Pd 负载 粒子尺 平均孔 孔容 / BET 比表面
④
①
②
⑤
2
③
3
化剂中 Pd 的负载量，测试条件为：将样品用王水和 量 /% 寸 /nm 径 /nm (cm /g) 积 /(m /g)
氢氟酸溶解，定容后进行 Pd 负载量的测定。采用 1.0 13.3 10.2 0.27 146
TEM 观察催化剂微观形貌，样品经研磨，超声 5~ 0.7 12.6 9.5 0.29 150
10 min 分散在无水乙醇中。采用 GC 对反应收率进 0.4 11.8 8.9 0.32 157
行测试，测试条件为：非极性色谱柱 HP-5；0.5 MPa 0.1 11.3 8.7 0.34 165
N 2 、0.25 MPa H 2 、0.507 MPa 压缩空气；起始温度 ①由 ICP-OES 测得质量分数；②由 TEM 统计得到；③、
④由 BJH 等温脱附方法得到；⑤由 BET 方程计算得到。
设置为 70 ℃，以 15 ℃/min 的升温速率升温至 80 ℃，
再以 20 ℃/min 的速率升温至 310 ℃，保持 10 min， 由图 1a 可知，不同 Pd 负载量的 Pd/m-TiO 2 催
通过面积归一法用式（1）计算反应收率： 化剂的 N 2 吸附-脱附曲线均呈 IUPAC 分类中典型的
A Ⅳ型吸附等温线的特征，具有明显的回滞环，结合
Y / %  1  100 （1）
A  A 2 图 1b 中的孔径分布，不同 Pd 负载量的 Pd/m-TiO 2
1
式中：Y 为反应收率，%；A 1 为产物联苯的峰面积； 催化剂符合介孔材料的标准，平均孔径为 8.7~10.2 nm。
A 2 为原料溴苯的峰面积。 采用 XRD 对不同 Pd 负载量的催化剂进行了表
征，如图 2a 所示。由图 2a 可知，5 个样品的 XRD
2 结果与讨论 均呈现出几乎完全一样的 TiO 2 衍射峰，2θ=25.3°、
37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、
2.1 Pd/m-TiO 2 催化剂的结构表征
75°分别对应锐钛矿 TiO 2 的(101)、(004)、(200)、
不同 Pd 负载量 Pd/m-TiO 2 催化剂的孔道结构和