Page 122 - 《精细化工》2021年第8期

·1616· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，并 硼酸的 Suzuki 偶联反应条件进行了考察和筛选，以
未出现 Pd 的特征衍射峰，可能是由于催化剂中 Pd 确定溶剂种类与配比、碱的种类与用量，为连续流
含量较少。 反应提供初步实验基础，结果见表 2。间歇法反应
条件为：溴苯（1 mmol）和苯硼酸（1.2 mmol）、
1.0% Pd/m-TiO 2 催化剂用量 0.15%（以溴苯的物质
的量计，下同）、溶剂体积（2 mL）、反应温度 80 ℃、
反应时间 1 h。

表 2 1.0% Pd/m-TiO 2 催化 Suzuki 偶联反应条件筛选
Table 2 Screening of reaction parameters for Suzuki coupling
reaction catalyzed by 1.0% Pd/m-TiO 2
溶剂体 n(溴苯)∶ 反应收
序号 溶剂 碱
积比 n(碱) 率/%
1 异丙醇/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 86
2 乙醇/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 95
3 DMF/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 99
4 THF/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 77
5 乙腈/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 69
6 乙二醇二甲醚/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 73
7 1,4-二氧六环/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 65

8 甲苯/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 50
图 2 不同 Pd 负载量催化剂的 XRD 谱图（a）及样品照
9 1,2-二氯乙烷/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.5 48
片（b）
10 DMF/H 2O 1∶2 K 3PO 4 1∶1.5 90
Fig. 2 XRD patterns (a) and photographs (b) of catalysts
with different palladium loading amounts 11 DMF/H 2O 1∶5 K 3PO 4 1∶1.5 61
12 DMF/H 2O 1∶1.5 88
如图 2b 所示，在催化剂的实际制备过程中，是 2∶1 K 3PO 4
13 DMF/H 2O 5∶1 K 3PO 4 1∶1.5 56
否负载 Pd 对催化剂颜色改变是显著的，并且随着
14 DMF — K 3PO 4 1∶1.5 13
Pd 负载量的增加，催化剂颜色加深，未负载 Pd 的
15 H 2O — K 3PO 4 1∶1.5 19
m-TiO 2 是白色的。
16 DMF/H 2O 1∶1 K 2CO 3 1∶1.5 95
采用 TEM 对 1.0% Pd/m-TiO 2 催化剂进行了表
17 DMF/H 2O 1∶1 Na 3PO 4 1∶1.5 86
征，结果见图 3。由图 3a 可知，催化剂呈现有序介
18 DMF/H 2O 1∶1 Na 2CO 3 1∶1.5 80
孔结构，与 N 2 吸附-脱附测试的结果一致，Pd 纳米
19 DMF/H 2O 1∶1 NaOH 1∶1.5 47
粒子均匀分散在 TiO 2 载体上。由图 3b 可知，Pd 粒
20 DMF/H 2O 1∶1 CH 3COONa 1∶1.5 28
子发生了明显团聚，单个 Pd 粒子尺寸超过 100 nm 且
21 DMF/H 2O 1∶1 Et 3N 1∶1.5 7
催化剂的有序介孔结构被破坏。结合表 1 中 Pd 粒子
22 DMF/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.0 52
尺寸和图 3a 中 Pd 纳米粒子的分布状况，表明该制备
方法所用到的 PVP 可有效控制 Pd 粒子尺寸 [32] ，避免 23 DMF/H 2O 1∶1 K 3PO 4 1∶1.2 74
24 DMF/H 2O 1∶1 — — 痕量
了以往负载型 Pd 催化剂中经常出现的 Pd 团聚现象。
注：“—”为未添加；Et 3N 为三乙胺。

由表 2 可知，以 DMF/H 2 O 为溶剂的反应效果
最好，更为绿色的乙醇/H 2 O 组成的溶剂也能得到
95%的反应收率。当 DMF 与 H 2 O 的体积比为 1∶1
时，反应收率最高，为 99%。单独使用 DMF 或 H 2 O

a—添加 PVP；b—未添加 PVP 作为反应溶剂时，Suzuki 偶联反应收率差。这是由
图 3 1.0% Pd/m-TiO 2 催化剂的 TEM 图 于 DMF 作为反应溶剂时，无机碱溶解性差，不能有
Fig. 3 TEM images of 1.0% Pd/m-TiO 2 catalyst
效地参与反应。而单独使用 H 2 O 作为反应溶剂，有
2.2 连续流反应工艺考察 机物难溶解于 H 2 O 中，不能和碱有效接触，抑制反
首先，在间歇法中对 Pd/m-TiO 2 催化溴苯和苯 应的顺利进行。此外，无机碱比有机碱更为有效，