Page 129 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 高梓寒，等: 双金属交换的 Cu-Mn/SSZ-39 催化剂的 NH 3 -SCR 脱硝性能 ·1623·

涤、烘干，并于马弗炉中 550 ℃焙烧 5 h，最终得 NO  NO
NO转化率 /%  in out  100 （2）
到 Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 分子筛催化剂。 NO in
1.3 催化剂的表征 式中：NO in 为 NO x 进口的体积分数，%；NO out 为
采用扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的形 NO 出口的体积分数，%。
貌。取适量待测样品于正丁醇溶液中超声分散，取 N 选择性 /%
2
少量悬浮液滴于硅片，自然风干后在真空条件下对 NO  in NH 3in  NO out  NH 3out  2N O  NO 2out  100（3）
2 out
样品进行喷金处理，置于样品台观测。 NO  in NH 3in  NO out  NH 3out
采用 X 射线衍射仪测试晶体结构。测试时以 式中：各物理量均为体积分数，%；下标 in 和 out
Cu K α 射线为辐射源，扫描速度为 0.02(°)/s，扫描 分别代表气体的进口和出口。
范围为 5°~35°。比表面积和孔径分布在比表面积
及孔径分布仪上测试。先将样品在 250 ℃真空处 2 结果与讨论
理 6 h，随后以 N 2 为吸附质，–196 ℃下进行氮气
2.1 XRD 分析
吸脱附测试。
图 1 为离子交换法制备的 Cu/SSZ-39、Mn/SSZ-39
采用化学吸附仪进行 NH 3 程序升温脱附测试
和 Cu-Mn(x)/SSZ-39（x 为 0.25、0.6 和 1.5）的 XRD
（NH 3 -TPD）。称取 100 mg 催化剂于 U 型石英管中，
图谱。从图 1 可以观测到，在 2θ=9.5°、10.6°、13.0°、
在 N 2 气氛下 400 ℃吹扫 1 h，然后冷却至室温。在
16.2°、17.0°、17.3°、20.7°、21.4°、26.5°、27.9°、
室温下吸附 NH 3 /He（NH 3 体积分数 2%）30 min，
31.3°和 32.3°处均呈现出 AEI 结构分子筛的特征峰。
随后用 He 吹扫去除多余的物理吸附的 NH 3 ，并在
不同铜锰物质的量比的催化剂具有相同的半高宽，
He 氛围下（30 mL/min）以 10 ℃/min 的速率升温至
说明其结晶度相近 [23-25] 。所有催化剂均未检测出氧
800 ℃，脱附信号由 TCD 检测器检测。
化锰或氧化铜的特征峰，表明分子筛上交换金属离
程序升温还原（H 2 -TPR）测试在化学吸附仪上进
子的分散性良好，均未形成结晶态的金属氧化物 [25] 。
行。取 30 mg 催化剂于 U 型石英管中，先在 He 气
氛下 300 ℃吹扫 1 h，待其冷却至 40 ℃，将气路转
换为 H 2 /Ar（H 2 体积分数 5%）的混合气（30 mL/min）
继续吹扫，当基线稳定后，以 10 ℃/min 程序升温
至 1000 ℃，通过热导检测器（TCD）检测信号。
采用等离子体光谱仪（ICP）对样品的元素含量
进行定量检测。样品采用氢氟酸消解，并用质量分
数 5%的硝酸水溶液稀释到特定浓度。光谱仪入射功
率 1300 W，等离子体气流量 12 L/min，雾化气流量
0.55 L/min。

1.4 催化剂的活性评价 图 1 Cu/SSZ-39 、 Mn/SSZ-39 、 Cu-Mn(0.25)/SSZ-39 、
NH 3 -SCR 反应测试在固定床反应装置中进行， Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 和 Cu-Mn(1.5)/SSZ-39 的 XRD 谱
反应机理如式（1）所示。分别将 40~60 目的 0.2 g 图
催化剂与石英砂按质量比 1∶1 混合均匀，装入内径 Fig.1 XRD patterns of Cu/SSZ-39, Mn/SSZ-39,
Cu-Mn(0.25)/SSZ-39, Cu-Mn(0.6)/SSZ-39 and
为 8 mm 的石英管中，并置于固定床反应器内。测试 Cu-Mn(1.5)/SSZ-39
条件为：NO 与 NH 3 体积分数均为 0.05%，O 2 体积分
2.2 SEM 分析
数 5%，氩气作为平衡气。气体总流量为 700 mL/min，
图2为Cu-Mn(x)/SSZ-39、Cu/SSZ-39和Mn/SSZ-39
反应温度为 50~550 ℃，升温速率为 3 ℃/min，空 的 SEM 图。由图 2 可知，各催化剂的形貌相似、分
–1
速为 84000 h 。
散性良好，晶体为长宽各为 2 μm、高度为 800 nm
2NO+4NH 3 +2O 2 →3N 2 +6H 2 O （1）
左右的四面体，表面光滑平整。说明通过离子交换
水热老化催化剂的制备：将催化剂在体积分数
法制备的分子筛催化剂均可较好地保持晶体结构的
5%的水蒸气氛围下 750 ℃老化 6 h。水热老化后的
完整性。
样品记为 Cu-Mn(x)/SSZ-39-A。
2.3 BET 分析
NO 转化率和 N 2 选择性分别按式（2）和（3）
不同分子筛催化剂的比表面积、孔容和孔径数
进行计算：
据列于表 1。