Page 99 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 王玉斌，等: 固体碱 KF/MgAl-LDO 催化苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚 ·1593·

表 1 Mg/Al 物质的量比对 MgAl-LDO 催化性能的影响 沉淀 pH 继续升高至 11，苯酚转化率降为 92.6%。
Table 1 Effect of Mg/Al molar ratio on the catalytic properties 随着沉淀 pH 的升高，苯甲醚选择性变化不大，始
of MgAl-LDO
终保持在 97%以上。由表 2 碱性数据可见，沉淀 pH
n(Mg)∶ 苯酚 苯甲醚 苯甲醚 碱强度 总碱量 低于 10 时，碱强度 H 0 在 11 以下，当沉淀 pH≥10
n(Al) 转化率/% 收率/% 选择性/% （H 0） /(mmol/g)
时，H 0 可达 11.0~15.0；总碱量随沉淀 pH 的增加先
2∶1 76.4 75.7 99.1 9.3~11.0 0.69
3∶1 80.2 78.8 98.3 9.3~11.0 1.14 增大后保持不变，在沉淀 pH 为 10 时达到最大。催
4∶1 93.3 90.1 96.6 11.0~15.0 1.88 化剂的活性与碱量的变化规律一致。
5∶1 86.2 83.7 97.1 11.0~15.0 1.04 由沉淀的溶度积（K sp ）可计算得到 Mg(OH) 2
反应条件：苯酚 9.8 g，n(DMC)∶n(苯酚)=2∶1，催化剂 和 Al(OH) 3 的沉淀 pH 分别在 10.4 和 4.7 附近 [23-24] ，
用量 3%（以苯酚质量计），反应温度 200 ℃，反应时间 8 h。 当沉淀 pH 过低时，会导致 Mg 沉淀不完全，沉淀
2+
2+
由表 1 可见，当 Mg/Al 物质的量比由 2∶1 增大 pH≥10 时，Mg 可完全沉淀，因此，沉淀 pH 为 10
到 4∶1，苯酚转化率持续增加，在 4∶1 时达到最 时总碱量达到最大。
高 93.3%，当 Mg/Al 物质的量比继续增大至 5∶1， 2.2.3 焙烧温度对 MgAl-LDO 催化性能的影响
苯酚转化率反而降低。随 Mg/Al 物质的量比的增加， 焙烧温度影响 MgAl-LDHs 的结构和碱性，进
而影响催化活性。在 Mg/Al 物质的量比为 4∶1，沉
苯甲醚选择性变化不大，始终保持在 96%以上。由
淀 pH 为 10 条件下，考察了焙烧温度对 MgAl-LDO
表 1 碱性数据可见，随着 Mg/Al 物质的量比的增加，
MgAl-LDO 催化剂的碱强度增加，当 Mg/Al 物质的 催化剂催化活性的影响，结果如表 3 所示。其中
量比在 2∶1 和 3∶1 时，碱强度（H 0 ）在 11.0 以下， MgAl-LDHs 表示未焙烧的镁铝水滑石前驱体。

而 Mg/Al 物质的量比为 4∶1 和 5∶1 时碱性增强， 表 3 焙烧温度对 MgAl-LDO 催化性能的影响
H 0 可达 11.0~15.0，总碱量随 Mg/Al 物质的量比的增 Table 3 Effect of calcination temperature on the catalytic
加先增大后减小，Mg/Al 物质的量比为 4∶1 时达到 properties of MgAl-LDO
最大。催化剂的活性与总碱量的变化规律一致。 焙烧 苯酚转 苯甲醚 苯甲醚 碱强度 总碱量
当水滑石中三价金属离子与总金属离子物质的 温度/℃ 化率/% 收率/% 选择性/% （H 0） /(mmol/g)
3+
3+
2+
量比〔x=[n /(n +n )]〕满足 0.2<x<0.4 时，可以形 MgAl-LDHs 70.1 67.0 95.6 9.3~11.0 0.58
成结晶度高、结构完整的水滑石结构 [21] ，而镁铝物 350 77.0 79.0 98.7 9.3~11.0 0.72
2+
质的量比为 5∶1 时则会导致 Mg 以 Mg(OH) 2 沉淀 450 93.3 90.5 97.1 11.0~15.0 1.88
96.0
2.26
11.0~15.0
550
96.6
92.7
的形式析出，比表面积减小 [22] ，因此总碱量降低。 650 98.6 96.2 97.6 11.0~15.0 2.38
2.2.2 前驱体 MgAl-LDHs 沉淀 pH 对 MgAl-LDO 750 86.5 83.2 96.2 11.0~15.0 1.37
催化性能的影响 反应条件：苯酚 9.8 g，n(DMC)∶n(苯酚)=2∶1，催化剂
由于不同金属离子沉淀 pH 不同，共沉淀法中 用量 3%（以苯酚质量计），反应温度 200 ℃，反应时间 8 h。
沉淀 pH 影响 MgAl-LDHs 的结构完整性和 MgAl-
由表 3 可见，不经焙烧的前驱体 MgAl-LDHs
LDO 的碱性。Mg/Al 物质的量比为 4∶1，不同沉淀
催化的苯酚转化率仅为 70.1%，350 ℃焙烧得 MgAl-
pH 下制备了 MgAl-LDHs 前驱体，并在 450 ℃下焙
LDO 的苯酚转化率增大为 77.0%，当焙烧温度由
烧得到不同的 MgAl-LDO 催化剂，其催化活性如表
350 ℃升高到 650 ℃时，苯酚转化率持续增加，在
2 所示。
650 ℃时达到最高 98.6%，焙烧温度继续升高至
表 2 沉淀 pH 对 MgAl-LDO 催化性能的影响 750 ℃，苯酚转化率反而降低。随着焙烧温度的升
Table 2 Effect of precipitation pH on the catalytic properties 高，苯甲醚选择性变化不大，始终保持在 95%以上。
of MgAl-LDO
由表 3 碱性数据可见，未焙烧的前驱体 MgAl-LDHs
沉淀 苯酚 苯甲醚 苯甲醚 碱强度 总碱量
pH 转化率/% 收率/% 选择性/% （H 0） /(mmol/g) 和 350 ℃焙烧的 MgAl-LDO H 0 在 11.0 以下，焙烧
温度≥450 ℃的 MgAl-LDO 的 H 0 最高达到 11~15。
8 85.9 84.6 98.5 9.3~11.0 1.01
9 90.7 89.4 98.6 9.3~11.0 1.45 结合 XRD 谱图可知，450 ℃时出现了 Mg(Al)O 的
10 93.3 90.5 97.0 11.0~15.0 1.88 衍射峰，表明 MgAl-LDO 催化剂上 H 0 在 11.0~15.0
11 92.6 90.2 97.4 11.0~15.0 1.88
区间内强碱性位是由 Mg(Al)O 提供的；总碱量随焙
反应条件：苯酚 9.8 g，n(DMC)∶n(苯酚)=2∶1，催化剂 烧温度的升高先增大后减小，650 ℃时达到最大，
用量 3%（以苯酚质量计），反应温度 200 ℃，反应时间 8 h。
焙烧温度进一步升高时，总碱量反而减小。催化剂
由表 2 可见，当沉淀 pH 由 8 升至 10，苯酚转 的活性与总碱量的变化规律一致。
化率持续增加，在沉淀 pH 为 10 时达到最高 93.3%， 表 4 为不同焙烧温度 MgAl-LDO 的比表面积。