Page 97 - 《精细化工》2021年第8期
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第 8 期               王玉斌，等:  固体碱 KF/MgAl-LDO 催化苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚                             ·1591·


                 amount, and the highest catalytic efficiency was obtained when the base strength was in the range of 11~15.
                 Key words: solid base; magnalium hydrotalcites; potassium fluoride; dimethyl carbonate; anisole; catalysis
                 technology


                 苯甲醚是重要的有机合成中间体，被广泛用于                          DMC 合成苯甲醚的催化效率，并探讨了催化剂碱性
            合成抗氧化剂、塑料稳定剂等，还可用作溶剂和萃                             与活性的关系。
                 [1]
            取剂 。目前，工业上主要采用硫酸二甲酯与苯酚
                               [2]
            在碱催化下反应获得 。但是，硫酸二甲酯是有毒                             1   实验部分
            化学品，且反应生成硫酸副产物，需要消耗大量碱
                                                               1.1   实验试剂
            来中和，产生大量含盐废水，环境污染严重。碳酸
                                                                   苯酚，AR，广东光华化学试剂厂；碳酸二甲酯
            二甲酯（DMC）作为一种绿色溶剂，可取代硫酸二
                                                               （DMC），AR，石油大学胜华化工股份有限公司；
            甲酯作为甲基化试剂，在与苯酚合成苯甲醚的反应
                                                               六水合硝酸镁〔Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕、九水合硝酸铝
            中，无需使用过量的碱，反应产生等物质的量的甲
                                                               〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钾，
            醇和二氧化碳，无污染物的生成，是一条合成苯甲                             AR，成都科龙化工试剂厂。
            醚的绿色工艺路线         [3-4] 。
                                                               1.2   催化剂的制备
                 苯酚和 DMC 制苯甲醚反应的催化剂体系的研
                                                                   镁铝水滑石前驱体（MgAl-LDHs）通过共沉淀
            究主要分为均相和非均相两类。均相催化剂体系包                                   [16]
                                                       [7]
                                  [6]
            括无机盐     [4-5] 、有机碱类 、过渡金属羰基化物 以                   法制备     。Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 的混
                       [8]
            及离子液体 等，其优点是反应时间比非均相催化                             合盐溶液中金属离子总浓度为 0.16 mol/L，沉淀剂
                                                               为 3.7 mol/L 的 NaOH 和 0.3 mol/L Na 2 CO 3 混合水溶
            剂短、反应温度较低。其中，活性最高的是过渡金
                                                               液。将 100 mL 的盐溶液和一定量的沉淀剂同时滴
            属羰基化物 W(CO) 6 。在高压釜内，W(CO) 6 催化剂
                                                               加到含有 100 mL 去离子水的烧杯中，控制沉淀剂
            与苯酚物质的量比为 1∶2（即苯酚质量的 10%），
                                               [9]
            180  ℃下反应 1 h，苯甲醚收率达 96% ，但该体系                     的滴加速度，保持一定的沉淀 pH，沉淀温度 40  ℃，
                                                               沉淀时间 50 min。沉淀完成后升温到 90  ℃老化 4 h，
            催化剂用量大、成本高，且不易与产物分离。非均
                                                               过滤并用去离子水洗涤至中性，100  ℃干燥处理 12 h
            相催化剂优点是催化剂易于从体系中分离回收。非
                                                               得到 MgAl-LDHs。650  ℃焙烧 6 h，得到镁铝类水
            均相催化剂主要用在气固床和高压釜两种反应体
            系，主要有分子筛催化剂            [10] 、负载型催化剂     [11] 、固    滑石，记为 MgAl-LDO。
            载型有机碱      [12] 和类水滑石等    [13-14] 。在气固床体系中，            将一定量的碱金属卤化物溶于 100 mL 去离子
            活性最高的是负载型钾盐催化剂 KF/SiO 2 ，在进料                       水中，加入 2 g MgAl-LDO，常温下搅拌 24 h，100  ℃
                                –1
            空速（WHSV）为 4 h ，250  ℃下，苯甲醚收率可                      蒸发大部分水后，于 100  ℃干燥 12 h，将得到的固
            达 91%  [11] ；高压釜体系中，活性最高的为类水滑石                     体样品 450  ℃焙烧 6 h，得到碱金属卤化物掺杂的
            催化剂 F/Mg(Al)O，在催化剂用量为苯酚质量的 3%，                     MgAl-LDO 催化剂，记为 MX/MgAl-LDO。KF、KCl、
            200  ℃反应 8 h，苯甲醚收率可达 99%            [13] 。目前，      KBr、KI、NaF 和 LiF 掺杂的 MgAl-LDO 催化剂分别记
            非均相催化剂虽然可以达到较高的苯甲醚收率，但                             为 KF/MgAl-LDO、KCl/MgAl-LDO、KBr/MgAl-LDO、
            催化效率仍不高，存在空速低或反应时间长的问题。                            KI/MgAl-LDO、NaF/MgAl-LDO 和 LiF/MgAl- LDO。
                 苯酚和 DMC 制苯甲醚是一类甲基化反应，主要                           优化的催化剂制备条件为：Mg/Al 物质的量比
            由碱催化。类水滑石作为一种典型的固体碱，是以                             为 4∶1，沉淀 pH 为 10，650  ℃焙烧得到 MgAl-
            水滑石为前驱体焙烧得到的一类复合金属氧化物。                             LDO；上述 MgAl-LDO 掺杂 1 g KF（掺杂量以 KF
            其具有层状结构，比常规氧化物比表面积大，具有                             占 KF/MgAl-LDO 的质量分数计），450  ℃焙烧得到
            更高碱量。作为前驱体，水滑石的金属离子种类、                             KF/MgAl-LDO。
            二价与三价金属离子物质的量比可调变                   [15] ，同时还      1.3   催化剂表征
            可通过类水滑石的焙烧温度             [16] 及碱金属改性    [13,17] 等      X 射线衍射（XRD）表征采用荷兰帕纳科 X′Pert
            方式调节其碱性，可用于不同类型的碱催化反应。                             PRO 型 X 射线衍射仪。测试条件：Cu 靶（λ=
                 本文以碱性较强的镁铝水滑石（MgAl-LDHs）                      0.15406 nm），电压 45 kV，电流 40 mA，石墨单色
            为前驱体，制备了镁铝类水滑石（MgAl-LDO），将                         滤光片，以 5 (°)/ min 连续扫描，扫描范围 10°~80°。
            其作为非均相固体碱催化剂，通过浸渍法掺杂碱金                                 N 2 吸附-脱附实验采用美国 Micromeritics 公司
            属卤化物的方式调变其碱性，以提高其催化苯酚与                             的 ASAP 2460 型物理吸附仪测试，氮气为载气，吸
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