Page 98 - 《精细化工》2021年第8期

·1592· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

附温度 77 ℃。 （LDHs）的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、
采用 Hammett 指示剂-苯甲酸滴定法 [18] 测定催 (113)晶面 [16] ，说明作为前驱体的 MgAl-LDHs 具有
化剂的碱性，所用 Hammett 指示剂有：溴百里酚蓝 完整的 LDHs 结构。经高温焙烧后的各样品 LDHs 特
（pK a =7.2）、酚酞（pK a =9.3）、茜黄素（pK a =11）、 征峰逐渐减弱，在 550 ℃时基本消失；此外，450 ℃
2,4-二硝基苯胺（pK a =15）。 焙烧时，样品的 XRD 谱图上出现了 2θ 为 43.0°、62.5°
1.4 催化剂评价与产物分析 的新特征峰，对应 MgO 的(200)、(220)晶面 [17] ，且
苯酚与 DMC 制苯甲醚的反应在 100 mL 不锈钢 峰强度随着焙烧温度的升高而增大。所有样品中均
高压釜中进行，将催化剂、苯酚和 DMC 按一定比 未出现 Al 2 O 3 的特征峰，这是因为在镁铝水滑石
例加入反应釜内，密闭并加热至预定温度，反应完 （MgAl-LDHs）焙烧形成的镁铝类水滑石（MgAl-
成后将釜置于冰水浴中快速冷却，后取出釜液并过 LDO）催化剂中 Al 并不是以单独的 Al 2 O 3 物相存在，
滤分离催化剂。 而是插入 MgO 晶格中，取代一部分 Mg 的位置，但
优化的反应条件为：DMC 和苯酚物质的量比为 又不破坏 MgO 的原有晶体结构，形成了镁铝复合氧
2∶1，KF/MgAl-LDO 催化剂用量为苯酚质量的 1%， 化物〔Mg(Al)O〕结构，故 MgAl-LDHs 焙烧得到的
反应温度 200 ℃，反应时间 4 h。 类水滑石 MgAl-LDO 在 XRD 谱图中只出现 MgO 的
反 应釜液中 各组分的 含量均采 用 Agilent 特征峰 [18] 。说明在焙烧过程中，水滑石逐渐失去吸
Technologies 7280A 型气相色谱仪进行分析。采用氢 附水、层间碳酸根离子和羟基，LDHs 结构逐渐转
火焰离子检测器，高纯氮为载气，色谱柱为 Agilent 变为 Mg(Al)O 结构。
19091J-413HP-5 型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm× 优化条件（见 1.2 节）下制备的 KF/MgAl-LDO
0.25 μm）。 催化剂的 XRD 谱图如图 2 所示。
分析条件：柱流量 2 mL/min，进样量 0.2 μL，
色谱柱初始温度 100 ℃，20 ℃/min 升温至 280 ℃保
持 2 min，进样器温度 280 ℃，检测器温度 300 ℃。
称取标样制作标准曲线，内标法定量，碳酸二乙酯
（DEC）为内标物。

2 结果与讨论

2.1 MgAl-LDO 和 KF/MgAl-LDO 催化剂的 XRD
表征

Mg/Al 物质的量比为 4∶1，沉淀 pH 为 10，不 图 2 KF/MgAl-LDO 催化剂的 XRD 谱图
同焙烧温度下制得的 MgAl-LDO 催化剂的 XRD 谱 Fig. 2 XRD pattern of KF/MgAl-LDO catalyst

图如图 1 所示。 由于 KF/MgAl-LDO 是由 650 ℃焙烧的 MgAl-

LDO 掺杂 KF 得到的，因此其 XRD 谱图中没有 LDHs
的特征峰。除了 MgO 的特征峰外，在 2θ 为 31.6°、

39.0°、45.3°、56.1°和 66.5°处出现了归属于 KMgF 3
的特征峰 [19] ，是由 MgAl-LDO 中部分 Mg 原子与
KF 在高温焙烧下发生反应生成；另外，在 2θ 为
10.7°、12.9°、25.8°、29.7°、32.3°、32.7°、41.4°处
还出现了归属于 K 2 CO 3 的特征峰，是由 K 与空气中
的 CO 2 反应生成 [20] 。
2.2 MgAl-LDO 的催化性能

图 1 不同焙烧温度制得 MgAl-LDO 催化剂的 XRD 谱图 2.2.1 Mg/Al 物质的量比对 MgAl-LDO 催化性能的
Fig. 1 XRD patterns of MgAl-LDO catalysts prepared at 影响
different calcination temperatures Mg/Al 物质的量比影响 MgAl-LDO 的结构和碱

由图 1 可见，MgAl-LDHs 在 2θ 为 11.2°、22.4°、 性。在沉淀 pH 为 10，焙烧温度 450 ℃下，考察了
34.4°、38.7°、45.7°、60.0°、61.2°处出现了镁铝碳 Mg/Al 物质的量比对 MgAl-LDO 催化性能的影响，
酸根型水滑石的特征衍射峰，分别对应水滑石 结果如表 1 所示。