Page 100 - 《精细化工》2021年第8期

·1594· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

从表 4 可以看出，前驱体 MgAl-LDHs 经高温焙烧后 同程度提高了 MgAl-LDO 的活性。其中，KF 掺杂
比表面积显著增大，焙烧温度为 650 ℃时比表面积 的效果最好，苯酚转化率和苯甲醚收率分别提高到
达到最大，但当焙烧温度进一步升高到 750 ℃时， 96.7%和 94.4%，而同样 5 h 的反应时间下，MgAl-
比表面积减小。Mg(Al)O 比表面积与总碱量的变化 LDO 上的苯酚转化率和苯甲醚收率仅为 89.4%和
呈正相关，比表面积越大，总碱量也越大。 85.5%。因此，选择 KF/MgAl-LDO 为固体碱催化剂
进行下一步的优化。
表 4 焙烧温度对 MgAl-LDO 比表面积的影响
Table 4 Effect of calcination temperature on the specific 2.3.2 KF 掺杂量对 KF/MgAl-LDO 催化性能的影响
surface area of MgAl-LDO KF 掺杂量对 KF/MgAl-LDO 催化剂活性的影响
焙烧温度/℃ MgAl-LDHs 550 650 750 如表 6 所示。KF 掺杂量以其占 KF/MgAl-LDO 的质
2
比表面积/(m /g) 42.1 137.6 179.6 74.6 量分数计，由于在催化剂用量为苯酚质量的 3%，反
应时间 5 h 的条件下，KF/MgAl-LDO 的苯酚转化率
综合上述结果可知，催化剂的活性与总碱量正
已达 96%以上，难以比较各催化剂优劣。为更好地
相关，在 Mg/Al 物质的量比为 4∶1，沉淀 pH 为 10，
确定 KF 掺杂量对 KF/MgAl-LDO 催化剂活性的影
焙烧温度 650 ℃下制备的 MgAl-LDO 催化剂拥有最
响，将催化剂用量减少为苯酚质量的 1%，反应时间
高的碱强度和最大的总碱量，因而显示出最好的催
进一步缩短为 3 h，掺杂量为 0 即指未掺杂 KF 的
化性能。在苯酚用量 9.8 g，DMC 与苯酚物质的量
MgAl-LDO 催化剂。
比为 2∶1，催化剂用量为苯酚质量的 3%，200 ℃
下反应 8 h，苯酚转化率达 98.6%，苯甲醚收率达 表 6 KF 掺杂量对 KF/MgAl-LDO 催化性能的影响
96.2%。下文所用的 MgAl-LDO 和碱金属卤化物掺 Table 6 Effect of doping dosage of KF on the catalytic
properties of KF/MgAl-LDO
杂的 MX/MgAl-LDO 均使用此条件下制得的 MgAl-
KF 掺杂量/% 苯酚转化率/% 苯甲醚收率/% 苯甲醚选择性/%
LDO。
0 38.1 37.3 97.9
2.3 KF/MgAl-LDO 的催化性能 23 67.6 66.0 97.7
2.3.1 碱金属卤化物种类对 MX/MgAl-LDO 催化性 29 83.2 80.0 96.2
能的影响 33 94.4 91.4 96.9
综合以上结果可知，MgAl-LDO 对苯酚和 DMC 38 93.4 91.2 97.7
制苯甲醚的反应有较好的活性，苯甲醚收率可以达 反应条件：苯酚 9.8 g，n(DMC)∶n(苯酚)=2∶1，催化剂
到 96.2%，但催化效率不够高，反应时间达 8 h。因 用量 1%（以苯酚质量计），反应温度 200 ℃，反应时间 3 h。

此，采用浸渍法掺杂碱金属卤化物（MX），对 MgAl- 由表 6 可见，在催化剂用量为苯酚质量的 1%，
LDO 进行修饰以提高其碱量 [25] 。MX 掺杂量为 MX/ 反应 3 h 的条件下，未掺杂 KF 的 MgAl-LDO 的苯
MgAl-LDO 总质量的 33%，考察了碱金属卤化物对 酚转化率仅 38.1%，掺杂 KF 后苯酚转化率显著提
MX/MgAl-LDO 催化性能的影响，结果如表 5 所示。 高，且随着 KF 掺杂量由 23%增加到 33%，苯酚转

表5 碱金属卤化物种类对MX/MgAl-LDO催化性能的影响 化率持续增加，KF 掺杂量达 33%时，苯酚转化率达
Table 5 Effect of alkali metal halides on the catalytic 到最高 94.4%，继续增加 KF 掺杂量至 38%，转化
properties of MX/MgAl-LDO
率基本不再变化。随着 KF 掺杂量的增加，苯甲醚
苯酚 苯甲醚 苯甲醚 选择性变化不大，始终保持在 96%以上。因此，KF
催化剂
转化率/% 收率/% 选择性/%
掺杂量为 33%较适宜。
MgAl-LDO 89.4 85.5 95.6 不同 KF 掺杂量的 KF/MgAl-LDO 催化剂的碱强
KF/MgAl-LDO 96.7 94.4 97.6
度和碱量如表 7 所示。
KCl/MgAl-LDO 93.9 92.0 97.9
KBr/MgAl-LDO 91.8 90.2 98.3 由表 7 可见，MgAl-LDO 和 KF/MgAl-LDO H 0
KI/MgAl-LDO 91.2 88.7 97.2 最高均可达 11.0~15.0，说明 KF 的掺杂并未使催化
NaF/MgAl-LDO 89.9 88.8 98.7 剂的碱性明显增强，而总碱量及各碱性位的碱量均
LiF/MgAl-LDO 88.2 85.0 96.3
有增加，特别是 H 0 在 11.0~15.0 区间的强碱的碱量
反应条件：苯酚 9.8 g，n(DMC)∶n(苯酚)=2∶1，催化剂 增加更显著，说明 KF 掺杂主要增加强碱性位；当
用量 3%（以苯酚质量计），反应温度 200 ℃，反应时间 5 h。
KF 掺杂量为 33%时碱量达到最大，继续增加 KF 掺
由于在原有的 8 h 反应时间下，苯酚转化率在 杂量，碱量不再变化。催化剂的活性与总碱量的变
98%以上，为便于比较碱金属卤化物的影响，将反 化规律一致。结合图 2 中 KF/MgAl-LDO 的 XRD 谱
应时间缩短为 5 h。 图可以认为，H 0 在 11.0~15.0 区间增加的强碱性位
由表 5 可见，KF、KCl、KBr 和 KI 的掺杂均不 是由 KMgF 3 和 K 2 CO 3 提供的。