Page 121 - 《精细化工》2021年第9期
P. 121

第 9 期                    马   卉，等:  聚卟啉的制备及其在光氧化催化反应中的应用                                 ·1835·


                                   [4]
            于高度共轭的平面型分子 ，具有良好的光敏效果，                            基硅基)乙炔基]苯甲醛、CuI，上海阿拉丁生化科技
            光照下能催化分子氧产生单线态氧，从而能够高效                             股份有限公司；4,4′-二碘联苯、1,4-二乙炔基苯、二
            实现以下几种类型的氧化反应：（1）将烯烃化合物                            苄基硫醚、三氟乙酸（TFA），分析纯，上海麦克林
                                      [5]
            氧化成相应的环氧类化合物 ；（2）将酚氧化成相                            生化科技有限公司；PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ，分析纯，九鼎生
                           [6]
            应的酮类化合物 ；（3）将硫醚类化合物氧化成亚                            物科技股份有限公司；1,7-辛二炔，北京百灵威科技
                             [7]
            砜类或砜类化合物 ；（4）将胺氧化成亚胺类化合                            有限公司；2,2′-[(4-溴苯基)亚甲基]双(1H 吡咯)、联
                                                [8]
            物以及将嘧啶氧化成相应的氮氧化合物 。卟啉多                             苯二炔及双胺基缩硫酮参照文献[18-19]合成。
            作为均相催化剂应用于各类氧化反应                  [9-11] ，具有反          AVANCEⅡ400 MHz 核磁共振波谱仪（NMR），
            应条件温和、选择性和转化率较高等优点                    [12] 。       德国 Bruker 公司；6890N（G1530N）型气相色谱
                 目前，人们对卟啉类催化剂的研究主要集中在                          仪（GC）、5975C 型气相色谱-质谱联用仪、G6224A
            先将中心配位上不同金属实现单体卟啉吸收波段的                             型液相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 公司；AUTO
            “红移”或“蓝移”，随后通过聚合将其应用于均相                            SORB-1-MP 型物理吸附仪，美国 Quantochrome 公
            光催化氧化反应。ZHANG 等            [13] 通过共价醚键将钌           司；NOVA Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微
            卟啉负载到聚乙二醇（PEG）上得到一系列可溶性                            镜，美国 FEI 公司。
            聚合物负载的钌催化剂。YANG 等                [14] 将不同量的        1.2   聚合物的合成
            [5,10,15,20-四-(五氟苯基)卟啉]氯化锰通过轴向配                    1.2.1   卟啉单体的合成
            位固定在氨基功能化的介孔材料上，作为催化剂用                                 氮气保护下，向圆底烧瓶中依次加入 160 mL
            于催化萘的羟基化反应。JIANG 等              [15] 设计合成了一        二氯甲烷（DCM）、2,2′-[(4-溴苯基)亚甲基]双(1H 吡
            系列双咪唑功能化的 Co(Ⅲ)卟啉配合物，应用于环                          咯) 1.205 g（4.0 mmol）和 4-[(三甲基硅基)乙炔基]
            氧化物和 CO 2 的环加成反应。但卟啉配位上金属后                         苯甲醛 0.810 g（4.0 mmol），室温下搅拌 10 min 后
            会降低其吸光度，容易造成金属离子污染，并且在                             加入 TFA 0.17 mL（2.3 mmol），反应 3 h 后加入 DDQ
            均相催化过程中，催化剂容易因氧化二聚而失去活                             2.724 g（1.6 mmol），室温搅拌 0.5 h 后旋蒸除去溶
            性 [12] 。此外，均相催化也存在分离、循环利用及产                        剂得粗产物，经色谱柱纯化得到 5,15-双(4-溴苯基)-
            物纯化等局限性，因此，异相催化体系的开发与研                             10,20-双{4-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基}卟啉
            究至关重要。自 20 世纪 90 年代以来，基于卟啉构                        （产物Ⅰ）〔比移值（R f ）= 0.8〕〔固定相：硅胶粉；
            筑的卟啉多孔有机聚合物材料（PPOP）得到了迅猛                           流动相：V(石油醚)∶V(DCM)=2∶1〕，收率 24%。
            发展。CHEN 等     [16] 通过 5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉        1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.83 (s, 8H), 8.15 (d,
            和 1,4-苯二甲腈共聚得到了二维共轭有机骨架结                           J=8.1 Hz, 4H), 8.07 (d,  J=8.3 Hz, 4H), 7.89 (t,  J=
            构，并成功实现仲胺的氧化。LI 等                [17] 通过四炔基        7.3 Hz, 8H), 0.39 (d, J=3.4 Hz, 18H), –2.84 (s, 2H)。
            卟啉和四溴基卟啉共聚得到了多孔有机共轭聚卟啉                                 水解反应参照文献[20]方法。在反应瓶中分别
            并成功实现了苯甲醛的氧化。以上研究进展证实，                             加入纯化后产物Ⅰ0.200 g（0.2 mmol）和 4 mL 四氢
            卟啉作为异相催化剂具有良好的光催化氧化活性。                             呋喃（THF），搅拌溶解后加入 3 mL 乙醇、2 mL 去
                 为了解决单体卟啉在均相催化过程中容易因氧                          离子水和 0.004 g（1.0 mmol）NaOH，65  ℃下搅拌
            化二聚而失活以及反应后续存在的分离、循环利用                             过夜，反应结束后用 1 mol/L 的盐酸溶液调节体系
            和产物纯化等问题，本文拟以两种不同结构的溴代                             pH 至 5~6，最后通过抽滤、干燥得到 5,15-双(4-溴
            卟啉单体与双炔类单体在双(三苯基膦)合氯化钯                             苯基)-10,20-双(4-乙炔基苯基)卟啉（产物Ⅱ），收率
                                                                    1
            〔PdCl 2 (PPh 3 ) 2 〕和碘化亚铜（CuI）作用下通过                90%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.84 (s, 8H), 8.17
            Sonogashira-Hagihara 偶联聚合反应来合成 4 种聚卟               (d,  J=7.9 Hz, 4H), 8.07 (d,  J=8.1 Hz, 4H), 7.90 (d,
                                                               J=6.8 Hz, 8H), 3.33 (s, 2H), –2.83 (s, 2H)。
            啉，并对其形貌、结构进行表征，将其应用于异相
                                                                   在反应瓶里加入产物Ⅱ0.115 g（0.14 mmol）、
            催化体系，探究其在 C—N、C—S 体系氧化反应中
                                                               无水醋酸锌 0.129 g（0.70 mmol）和 3 mL N,N-二甲
            的催化活性。
                                                               基甲酰胺（DMF），110  ℃下搅拌 3 h，反应结束后
            1   实验部分                                           使用去离子水离心洗涤 3 次，得到 5,15-双(4-溴苯
                                                               基)-10,20-双(4-乙炔基苯基)卟啉（产物Ⅲ），收率
            1.1   试剂与仪器                                        90%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.94 (s, 8H), 8.18
                                                                    1
                 (三甲基硅烷基)乙炔、二氯二氰基苯醌（DDQ）、                      (d,  J=8.0 Hz, 4H), 8.08 (d,  J=8.2 Hz, 4H), 7.90 (d,
            二异丙胺、二苄胺、N-叔丁基苄胺、双-(4-甲氧基苄                         J=8.0 Hz, 8H), 3.32 (s, 2H)。
            基)-胺、二苯硫醚，分析纯，安耐吉化学；4-[(三甲                             5,10,15,20-四(4-溴苯基)锌卟啉（产物Ⅳ）的合
   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126