Page 123 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 马 卉，等: 聚卟啉的制备及其在光氧化催化反应中的应用 ·1837·

样品过滤后通过内标法分析气相色谱图并计算原料
转化率。气相色谱实验的条件如下：使用氯苯做内标，
柱温从 100 ℃开始升温，升温速率设置为 20 ℃/
min，升到 280 ℃后保温 5 min。硫醚的两种氧化产
物通过液相色谱-质谱联用仪确定其对应的原料转
化率。液相色谱-质谱联用测试条件：流动相设置为
体积分数 30%的甲醇和体积分数 70%的去离子水，
时间设定为 30 min。
1.4 催化剂多次循环性能测试
将反应后的体系转移至离心管中，用乙腈反复
沉降洗涤催化剂粉末 4~5 次，烘干后用于下次光催
化反应，如此反复 4 次。

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征
聚卟啉具有共价键连接的交联结构，化学性质
十分稳定，不溶于 H 2 O、DCM、THF、丙酮和甲醇
等常规溶剂，因此，无法利用常规的表征手段如核
磁、GPC 等对其结构和聚合度进行表征。通过 SEM
对其表面形貌进行表征，结果如图 1 所示。由图 1
可知，4 种聚卟啉均呈均匀的椭球形状，平均粒径
在 0.3~0.5 μm。聚卟啉在 77 K 下的氮气吸附-脱附
曲线如图 2 所示。4 种聚卟啉均显示出典型的Ⅲ型
吸附等温线，其中 PPOP-1 在低压下具有强吸附
（p/p 0 <0.1）。PPOP-1、PPOP-2、PPOP-3 和 PPOP-4
的孔径在 1 nm 左右，比表面积分别为 38.484、
2
12.494、10.880 和 19.858 m /g。与自聚（PPOP-1）
相比，共聚产物 PPOP-2、PPOP-3、PPOP-4 具有较
低的比表面积，这是因为，较长的共聚单体延展了
内部空间，导致孔径较大，比表面积较小。

图 2 PPOP-1（a）、PPOP-2（b）、PPOP-3（c）、PPOP-4
（d）在 77 K 下的氮气吸附-脱附曲线
Fig. 2 N 2 adsorption and desorption isotherms of PPOP-1
(a), PPOP-2 (b), PPOP-3 (c) and PPOP-4 (d) at 77 K

2.2 聚合物催化性能研究
按照 1.3 节光催化方法，通过胺向亚胺转化的
有氧氧化评估聚卟啉对于 C—N 的光催化氧化能力。

同时使用 2 种卟啉单体与 4 种聚卟啉催化氧化二苄
图 1 PPOP-1（a）、PPOP-2（b）、PPOP-3（c）、PPOP-4 胺转化成 N-亚苄基苄胺反应，结果如图 3a 所示。
（d）的 SEM 图 由于二苄胺的氧化反应产物较单一，均为亚胺类目
Fig. 1 SEM images of PPOP-1 (a), PPOP-2 (b), PPOP-3 (c) [16]
and PPOP-4 (d) 标产物，体系中仅有原料及产物 （在通过气相色