Page 124 - 《精细化工》2021年第9期

·1838· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

谱测试其转化率的时候加入了内标），因此，当原料
转化率达到 99%时，主产物的收率及选择性也为
99%。与单体相比，聚卟啉催化的原料转化率在 12 h
左右基本达到了 99%，而此时单体催化的体系转化
率低于 50%，说明聚卟啉作为异相催化剂具有良好
的光催化性能，并且催化速率远高于单体卟啉。这
主要因为以下两点：首先，对于具有孔径结构的限
域空间内的催化反应，局部底物浓度过高使催化效
率增强；其次与单体卟啉相比，聚卟啉尤其是拥有
共轭结构的聚卟啉具有相对更宽的能带，可以降低
整体 ΔE S-T 值（能带跃迁阈值），促进单线态氧的产
生，提高了催化剂的催化活性。由图 3b 可以看出，
PPOP-1 催化的氧化反应在 8 h 后原料转化率已经达
到 99%，原料基本完全转化，催化活性最高，这是
由其相对较高的比表面积决定的。通过避光条件下
监测体系原料转化率可得出，光照是该反应的必要
条件（图 3c）。此外按照光照 1 h、避光 1 h 的间歇
光照方法对其光催化性能进行探索，体系在反应 8 h

后原料转化率达到了 70%，低于直接光照 8 h 后的原 图 3 光催化剂将二苄胺氧化为 N-亚苄基苄胺的转化率-
料转化率 99%。但间接光照 8 h（即有效光照 4 h） 时间关系曲线（a）；不同光催化剂作用 8 h 的转化
的转化率 70%大于直接光照 4 h 的转化率 41%，这 率（b）；PPOP-1 在间歇光照条件下催化二苄胺氧
主要是由光照时产生的单线态氧并未被完全消耗掉 化的转化率-时间关系曲线（c）；PPOP-1 的循环光
且未被滤除 [16] ，促使反应在避光条件下仍能微弱地 催化能力（d）
Fig. 3 Relationship between conversion rate and time
进行所导致的。最后，使用 PPOP-1 进行循环重复 about the oxidation of dibenzylamine to N-
性使用测试，在没有任何特殊化处理或再活化程序 benzylidenebenzylamine by different photocatalysts
的情况下，将称好的 PPOP-1 投入反应循环 4 次，8 h (a); Conversion rate of different photocatalysts for
8 h (b); Relationship between conversion rate and
后体系原料转化率均能达到 99%（图 3d），证明了 time about the oxidation of dibenzylamine using
该类催化剂具有极大的回收再利用潜力。 PPOP-1 under intermittent light conditions (c);
Cyclic photocatalytic ability of PPOP-1 (d)

原因在于通过碳碳三键连接的聚合物结构十分
牢固，不溶不熔，化学性质稳定，循环使用过程中聚
合物的结构未遭到破坏，仍能保持较高的催化活性。
2.3 聚合物催化普适性研究
为了证明聚卟啉作为光催化剂对于 C—N 氧化
具有普适性，用优选的 PPOP-1 在同样条件下成功
催化了两种二苄胺的衍生物，12 h 内的转化率均达
到 99%（表 1），产物均为目标产物。为了拓宽聚卟
啉作为光催化剂的应用性，对 C—S 的有氧氧化也进
行了探究（表 1）。首先，利用该类催化剂成功诱导
了缩硫酮的断裂，实现了含有缩硫酮类化合物的光
催化氧化。结果显示，反应 24 h 后，缩硫酮转化率
可达到 99%，且均生成目标产物丙酮和巯基类化合
物。其次，以二苄胺硫醚为反应底物，在光照下，
PPOP-1 成功实现硫醚化合物向亚砜及砜类化合物
的转变。反应 24 h 后，原料基本消耗完全且均转化
为亚砜或砜类目标产物，通过液相色谱-质谱联用仪

确定氧化产物中亚砜（M w =230）与砜（M w =246）