Page 175 - 《精细化工》2021年第9期
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第 9 期                     鲁猷栾，等:  柚皮热解炭应用于对/邻苯二酚电化学传感器                                  ·1889·


                 对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CA）被称为环                         胺（DMF），AR，国药集团化学试剂有限公司；磷酸
            境激素，不仅难以在自然环境中完全降解，还能引                             盐缓冲液（PBS）由 0.1 mol/L 的 Na 2 HPO 4 和 KH 2 PO 4
            起人体内分泌功能紊乱甚至诱发癌变                  [1-2] ，提高对其      混合配制；铁氰化钾溶液（PFS）由 Fe[(CN) 6 ]              3–/4–
            检测的灵敏性尤为重要。但 HQ 和 CA 化学结构的                         和 KCl 混合配制，其浓度分别为 0.005 和 0.1 mol/L；
            相似性阻碍了两者的同时检测的实施。目前，虽有                             所有溶液均由去离子水配制。
            基于高效液相色谱法（HPLC）、毛细管电泳法（CE）、                            CHI 660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限
            同步荧光法（SF）等测定 HQ 和 CA 的报道                [3-5] ，但   公司；GWL-1400 型管式炉，南京南大仪器有限公
                                                    [6]
            HPLC 通常需要昂贵的大型仪器且操作复杂 ，CE                          司；Quanta FEG 250 型扫描电子显微镜，美国 FEI
            和 SF 需要良好的检测环境           [7-8] 。与这些方法相比，           公司；XRD-7000 型 X 射线衍射仪，日本 Shimadzu
            电化学传感具有操作简单、花费少、可实时在线检                             公司；TG/DTA 6300 型热重差热综合分析仪，日本
            测等优点，更适用于 HQ 和 CA 的同时测定                [9-10] 。    SII 纳米有限公司；Autosorb-iQ 全自动比表面和孔
                 传统的玻碳电极（GCE）往往因较差的电化学                         径分布分析仪，美国康塔仪器公司。
            响应而达不到检测的需要，通常采用一些特殊材料                             1.2   材料制备
            对玻碳电极进行修饰来解决此问题。用于同时测定                             1.2.1   柚皮热解炭（PCs）的制备
            HQ 和 CA 电化学传感器的修饰材料有石墨烯、碳                              柚皮来源于当地水果市场。将得到的柚皮切成
            纳米管、金属有机框架材料（MOFs）及其复合材料                           1~2 cm 的小块，用去离子水洗净并于 80  ℃下干燥
            等 [11-13] ，与这些材料相比，生物质热解炭不仅具有                      12 h，备用。称取 4 份干燥柚皮（每份 20 g），记为
            来源丰富、制备方法简单和廉价易得等优点                     [14] ，还    1#、2#、3#和 4#样品，分别用 400 mL 1 mol/L  氨水
            能实现对生物质废弃物的循环再利用，符合当前绿                             溶液、1 mol/L NaOH 溶液和 1 mol/L KOH 溶液在室
            色化学的理念。如水稻秸秆、杉木皮、剑麻等生物                             温下静置活化 2#、3#、4#样品 12 h。将 3 种活化的
            质材料已被制备成生物炭材料并应用于电极材料等                             柚皮分别用质量分数 10%的 HCl 溶液和去离子水洗
            领域  [15-17] 。LI 等 [18] 以常见的生物废弃物柚皮为原料，             涤至中性，然后在 110  ℃下干燥 12 h 后得到前驱
            通过 KOH 对其活化再将其热解制备成碳材料后应                           体。将未活化的干燥柚皮与活化处理的 3 种前驱体
            用于超级电容器，该材料在 6 mol/L 的 KOH 溶液中                     置于管式炉中，在 N 2 氛围下以 10  ℃/min 的速率升
                       3
            循环 5.0×10 次后仍表现出 222.6 F/g 的高比电容，                  至 300  ℃预炭化 1 h，然后以 5  ℃/min 的速率升至
            SEM 显示，该材料具有三维孔道结构，表明柚皮热解                          800  ℃并在该温度下维持 2 h。自然冷却至室温后，
            炭材料具备较好的电化学性能、较为发达的孔结构                             将得到的材料用 1 mol/L 的 HCl 浸泡 6 h，并用无水
            等特性。目前，以生物质废弃物为原料制备生物炭                             乙醇和去离子水各洗涤 3 次，110  ℃下干燥 10 h 得
            的主要方法是对原料先活化再热解，在活化过程中，                            到柚皮活性炭，将未活化的柚皮热解炭命名为 PC-1，
            常见的活化剂有 NaOH、KOH、氨水等，然而活化                          以氨水、NaOH、KOH 活化的柚皮热解炭分别命名
            剂类型对碳材料结构形貌的影响缺乏系统的研究，                             为 PC-2、PC-3、PC-4。
            导致利用活化热解法来制备生物炭时得到的材料的                             1.2.2  PCs/玻碳电极（GCE）的制备
            结构不可控，从而影响其广泛应用。因此，探究不                                 用平均粒径 0.05  μm 的 Al 2 O 3 匀浆抛光直径为
            同活化剂对热解炭材料的结构与形貌的影响对于生                             3 mm 的 GCE 后，再分别将其浸入无水乙醇和超纯
            物炭材料的制备及其应用具有重要的意义。                                水超声 30 s，晾干。分别取 10 mg PC-1、PC-2、PC-3
                 本文拟通过活化热解法将柚皮制备成生物炭材                          和 PC-4 于 10 mL DMF 中，超声 3 h 制成分散液，
            料，将其用于电极修饰材料来构建一种同时检测 HQ                           然后将 5 μL 分散液滴涂在电极表面，120  ℃真空干
            和 CA 的电化学传感器。考察活化剂对热解生物炭                           燥 30 min，记为 PC-1/GCE、PC-2/GCE、PC-3/GCE
            材料的结构形貌和电化学性质的影响，对构建的同                             和 PC-4/GCE。图 1 为 PCs/GCE 修饰电极的制备流
            时检测 HQ 和 CA 的电化学传感器的检测条件进行
                                                               程图。
            优化，评价该传感器对 HQ 和 CA 的同时检测的效                         1.3   表征与测试
            果、检测范围和检出限等性能。
                                                                   SEM 的操作电压为 30 kV；XRD 的操作电压为
                                                               40 kV，电流为 30 mA，扫描速率 2 (°)/min；TG 升
            1   实验部分
                                                               温及降温速率均为 10  ℃/min，在达到最高热解温度
            1.1   试剂与仪器                                        850  ℃时保持 30 min；全自动比表面和孔径分布分
                 HQ、CA、KOH、NaOH、氨水、N, N-二甲基甲酰                  析仪在–196  ℃下通过 N 2 吸附-脱附测得相关数据。
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