Page 201 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 张 继，等: 低聚羟丙基磷酸乙酯阻燃剂的合成及应用 ·1915·

稠液体（中间体Ⅱ）。继续降温至 15 ℃，滴加 350.00 品呈淡黄色，颜色良好。可能是由于反应过程中不
g PO，将反应液转移到高压反应釜于 70 ℃反应 1.5 h 使用溶剂，酸的浓度得不到稀释且黏度较大（如图
（釜内压力为 0.5 MPa），得到 864.80 g 淡黄色透明 1 所示），滴加 PO 的过程剧烈放热且热量容易积聚
黏稠液体（Ⅲ），酸值 0.6 mg KOH/g，磷含量 16.3%。 不能及时疏散（滴加的 PO 很难立刻伴随搅拌均匀
1.3 阻燃 RPUF 的制备 分散开，PO 滴落的局部位置温度会骤升），若起始
称取 100 g 聚醚多元醇 4110、0~50 g 阻燃剂、2 g 温度过高，会造成局部液体脱水炭化全变黑，所以
匀泡剂 AK8805、1.2 g 催化剂 A33、3 g DMP-30、 在滴加 PO 过程中需注意滴加温度的把控。随着滴
1.5 g 发泡剂 HCFC-141b 混合搅拌均匀，加入定量 加过程的进行，酸浓度降低，反应变温和，使液温
的 PAPI（异氰酸酯指数为 1.2）搅拌 8~12 s，倒入 保持在 15 ℃，可适当加快滴加速度直到滴加结束。
模具发泡，再待其起泡结束将其脱模放入烘箱 80 ℃ 此时会出现 15 ℃下滴加的 PO 过量，未完全反应，
熟化 8 h，得到阻燃 RPUF-0~5。然后，按照测试要 所以需升温并加压使反应充分进行。
求将其裁切成规定大小进行性能测试。
1.4 结构表征与性能测试 表 1 PO 滴加温度对产品性状的影响
Table 1 Effect of dropping temperature of PO on product
酸值按 GB/T 12008.5—2010 标准测定；羟值按 properties
GB/T 12008.3—2009 标准测定；磷含量按 GB/T PO 滴加温度/℃
10512—2008 标准测定；黏度按 GB/T 12008.7—2010 反应条件 55 45 35 25 15
标准测定。折光率通过阿贝折射仪测定。FTIR 采用 颜色 黑色 深棕色 红褐色 橙黄色 淡黄色
溴化钾压片法对样品进行测试。GPC 测试以聚苯乙
烯为标准品，流动相四氢呋喃，流速 1 mL/min，柱
温 35 ℃。TG-DTG 测试 N 2 流速 100 mL/min、测试
范围分别为 30~800 ℃和 30~900 ℃，升温速率 10 ℃
/min。LOI 测试：按照 GB/T 2406.2—2009 进行测试，
尺寸要求 100 mm×10 mm×4 mm。UL-94 按照 GB/T
2408 — 2008 进行测试， 尺寸要求 130 mm×13
mm×4 mm。拉伸强度按照 GB/T 1040.1—2006 测定，
拉伸速率为 50 mm/min，尺寸要求 100 mm×10 mm×
4 mm。弯曲强度按照 GB/T 8812.2—2007 测定，尺
寸要求 120 mm×25 mm×20 mm。密度依照 GB/T
图 1 中间体Ⅱ黏度随 PO 滴加温度的变化
6343—2009 测定, 样条规格为 100 mm×100 mm× Fig. 1 Change of viscosity of intermediate Ⅱ with
25 mm。 temperature of adding PO

2 结果与讨论 2.1.2 PO 用量对产品酸值的影响
固定反应体系压力为 0.5 MPa、反应温度为
2.1 反应条件的考察
70 ℃、反应时间为 1.5 h，考察 PO 用量对产品酸值的
在聚氨酯泡沫的应用中，酸会影响发泡反应中
影响，结果见表 2。
使用的胺催化剂（碱性）的正常功能，出现泡沫不
上升，或者孔尺寸不适当、泡沫发黏而脆弱等现象。 表 2 PO 用量对产品酸值的影响
因此，用于聚氨酯泡沫的液体阻燃剂对酸值的要求 Table 2 Effect of PO dosage on acid value of product
需严格符合标准，本研究以酸值（≤1 mg KOH/g） PO 用量/g
反应条件
为主要衡量标准（因变量），对制备低聚羟丙基磷 270 310 350 390
酸乙酯的反应条件进行考察。 酸值/(mg KOH/g) 72.6 30.5 0.6 0.2
2.1.1 PO 起始滴加温度对产品性状的影响
按 1.2 节实验方法，固定 PO 用量为 350 g、反 由表 2 可以看出，随着 PO 用量的升高，产品
应体系压力为 0.5 MPa、反应温度为 70 ℃、反应时 酸值不断降低。当 PO 用量为 350 g 时，酸值为 0.6 mg
间为 1.5 h，考察 PO 起始滴加温度对产品性状和中间 KOH/g；PO 用量增到 390 g 时，产品酸值仅为 0.2 mg
体Ⅱ黏度的影响，分别见表 1 和图 1。 KOH/g。但也因 PO 用量的增多可能导致 PO 继续聚合
如表 1 所示，PO 滴加期间的液温控制直接影响 成醚的可能性增大，继而影响产品的羟值、磷含量等
到产品的颜色，PO 起始滴加温度为 15 ℃时最终产 （PO 用量为 390 g 时，实测产品羟值为 111 mg KOH/g，