Page 200 - 《精细化工》2021年第9期
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·1914· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
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材料的发展成为节能减排的重要环节 。其中，硬 产品添加到 RPUF 中进行阻燃改性可达到良好阻燃
质聚氨酯泡沫（RPUF）因具有低热导率、单位厚度 级别，对材料的机械性能影响小。
[4]
最佳绝缘值 （比矿棉、聚苯乙烯和纤维素产品低
[5]
很多 ）、密度低、易生产等优点，已大量用于建 1 实验部分
[3]
筑（门窗、房屋、管道、冷库等）外层保温 。然
1.1 试剂与仪器
而，其易燃性导致的火灾风险给人们生命财产造成
P 2 O 5 、TEP，化学纯， 磷酸（H 3 PO 4 ，质量分
了巨大的隐患。因此，阻燃 RPUF 制品的研究成为
数为 85%）、PO，分析纯，国药集团化学试剂有限
热点。
公司；蒸馏水，自制；聚醚多元醇 4110（羟值 430~
磷作为一种赋予 RPUF 良好防火性能的有效元
470 mg KOH/g），河北亚东化工集团有限公司；多
素，既能促进炭化抑制燃烧，又低烟低毒。有机磷
亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI），工业级，万华化
添加型阻燃剂，如磷酸三乙酯（TEP）、甲基膦酸二
学集团股份有限公司；发泡剂 HCFC-141b（一氟二
甲酯（DMMP）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）的研究 氯乙烷），工业级，浙江三美化工股份有限公司；
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表明，其虽与材料基体相容性较好，但由于相对
2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚（DMP-30），工业级，
分子质量（简称分子量）小、不稳定易浸出，导致
常州山峰化工有限公司；三乙烯二胺（A33），工业
阻燃性能不持久。而反应型磷系阻燃剂-含磷多元
级，美国气体公司；有机硅匀泡剂 AK8805，工业级，
醇或羟烷基磷（膦）酸酯等〔如三羟甲基氧化膦 南京美思德化工有限公司；阻燃剂 OP 550，工业级，
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（THPO） 、对(4-羟丁基)苯基膦酸酯（BHPP） 、
上海凯茵化工有限公司。
2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)-2- WYA-2WAJ 阿贝折射仪，上海力辰科技有限公
丙醇（DMTO） [12] 〕可满足 RPUF 阻燃持久性、低 司；NEXUS670 傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高
VOC/雾气等需求。为进一步实现高阻燃效率，具有 力公司；LC-20A 凝胶色谱仪，日本岛津公司；
较大的分子量及更高的磷含量的（低）聚反应型磷 JSM-7500F 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；
酸酯阻燃剂的研究成为热点 [13] 。 LV-SSR 数字旋转黏度仪，上海方瑞仪器有限公司；
目前，多采用磷酰氯（三氯氧磷、苯基磷酰二 CMT4104 型微机控制电子万能试验机、SANS6503
氯）与一元醇（酚）、二元醇脱除 HCl [13-17] 或磷酸酯 型万能拉力试验机，深圳新三思材料检测公司；JF-3
与二元醇在催化剂作用下酯交换 [18-21] 制备端羟基 型氧指数测定仪、CZF-5 型水平垂直燃烧测定仪，
（低）聚磷酸酯阻燃剂。RAO 等 [16] 以苯基磷酰二氯 南京市江宁区分析仪器厂。
与乙二醇为原料、氯仿为溶剂，粗产物经三乙胺/二
1.2 低聚羟丙基磷酸乙酯（Ⅲ）的合成
氯甲烷洗涤除酸除杂得到低聚含磷多元醇（PDEO）； 低聚羟丙基磷酸乙酯的合成分为 3 步：第 1 步
张通等 [17] 以三氯氧磷和正丁醇、丁二醇为原料制备
是 TEP 与 P 2 O 5 进行聚合反应制备混合聚磷酸乙酯
端羟基混合低聚磷酸酯阻燃剂，产物经负压脱 HCl、 （中间体Ⅰ） [23-24] ；第 2 步向Ⅰ中加入磷酸水溶液，
NaOH 溶液中和过滤干燥；丁思月等 [22] 以 DMMP 与
使中间体Ⅰ转变成短链含—P(O)OH 的混合物（中间
乙二醇为原料、钛酸四丁酯为催化剂于 120 ℃反应
体Ⅱ）；第 3 步是自催化环氧化合物与 P—OH 开环
后，再于 180 ℃负压反应 5 h，制备了反应型低聚有
反应或与 P—O—P 发生嵌段式反应。合成路线如下
机膦酸酯阻燃剂。上述方法均可得到反应型低聚磷
所示：
酸酯阻燃剂，但存在后处理过程产生大量“三废”
的问题，导致环保压力大。
本文以反应活性高、廉价易得的五氧化二磷
（P 2 O 5 ）为磷酸化试剂嵌入磷酸三乙酯合成混合低
聚磷酸乙酯，加入质子源（磷酸水溶液）断链，
使产生的 P(O)—OH（酸性）官能团与环氧丙烷（PO）
进行开环反应或嵌入到 P—O—P 键中，以制备低聚
羟丙基磷酸乙酯（OHPEP）阻燃剂。该工艺不额外 在配有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的 1 L
添加催化剂，过量的 PO 可循环使用，无需繁琐的 四颈烧瓶内加入 300.00 g（1.647 mol）TEP，N 2 保
后处理工艺，且无废液产生，符合绿色化工理念， 护。分批加入 P 2 O 5 203.30 g（1.432 mol）后升温至
达到环保要求。通过考察 PO 滴加温度对产品性能 95 ℃反应 5 h 得到琥珀色黏稠液体（中间体Ⅰ），降
影响，环氧丙烷用量、反应温度、反应时间及体系 温至 65 ℃，滴加 19.50 g 磷酸水溶液（磷酸质量分
压力对产品酸值的影响，得到最优反应条件。将该 数为 24.0%）并于 65 ℃保温反应 1 h，得到微黄黏
