Page 203 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 张 继，等: 低聚羟丙基磷酸乙酯阻燃剂的合成及应用 ·1917·

–1
间体Ⅰ在 935 cm 处出现 P—O—P 键的特征吸收 2.3 热重分析
峰，没有羟基（酸性）的特征吸收峰；中间体Ⅱ在 测定产品的 TG-DTG 曲线，见图 4。由图 4 可
2500~2800 cm –1 处出现 P—OH 的伸缩振动吸收宽 以看出，产品的热分解过程分为 3 个阶段：第一阶
–1
峰，在 941 cm 处有 P—O—P 键的吸收峰，但比中 段失重温度区间为 80~270 ℃，产品失重率为 75%，
–1
间体Ⅰ的峰强度减弱，并且出现了 990 cm 处 P— 主要是分子中不稳定的 P—O—C 键断裂所致，最大
OH 上的弯曲振动吸收峰。 失重温度为 245 ℃，初始失重温度（T 5% ）较低，
2.2.3 凝胶色谱分析 约为 148 ℃；第二阶段为 270~539 ℃，该阶段失重
中间体Ⅰ、Ⅱ和产物Ⅲ的 GPC 谱图见图 3，其 速率较平缓，500 ℃时残炭率为 14.5%；第三阶段
GPC 相关数据列于表 7。 为 539~610 ℃，可能是分子中其他物质进一步炭
化，此阶段最大失重温度为 560 ℃，且 600 ℃时残

炭率为 6.3%，证明化合物Ⅲ本身的成炭性能较差。
该产品磷含量高达 16.3%，通过热分解可以生成磷
酸或脱水形成多聚磷酸覆盖在聚合物材料表面以达
到凝聚相阻燃的目的。

图 3 中间体Ⅰ、Ⅱ和产物Ⅲ的 GPC 谱图
Fig. 3 GPC spectra of intermediatesⅠ,Ⅱ and product Ⅲ

表 7 中间体Ⅰ、Ⅱ及产物Ⅲ的 GPC 数据
Table 7 GPC data of intermediatesⅠ,Ⅱand product Ⅲ

样品 M n M w PDI
图 4 产物Ⅲ的 TG-DTG 曲线
中间体Ⅰ 182 737 6.60
Fig. 4 TG-DTG curve of product Ⅲ
中间体Ⅱ 72 466 6.49

产物Ⅲ 280 1099 3.92
2.4 低聚羟烷基磷酸酯阻燃剂在 RPUF 中的应用
2.4.1 阻燃 RPUF 热稳定性研究
如图 3 所示，中间体Ⅰ的第 1 个出峰时间为
不同磷含量 RPUF 的 TGA 和 DTG 曲线见图 5、
13.50 min，峰型宽不规整，出峰跨度大，结合表 7
6，相关热分析数据列于表 8。
数据，中间体Ⅰ的数均相对分子质量（M n ）及重均
相对分子质量（M w ）差别大，聚合物分散性指数
(PDI，M w/M n)为 6.60，可能由于第一步聚合反应进
行得不够完全，聚合度分布广且有聚合不完全的原
料，原料中的 TEP（摩尔质量为 182.16 g/mol）也是
一种性能优异的阻燃剂，并不影响产品整体的阻燃
效果；而中间体Ⅱ的第 1 个出峰时间为 14.83 min，
较中间体Ⅰ的 13.50 min 出峰延迟，结合表 7 数据，
中间体Ⅱ的 M n 及 M w 较中间体Ⅰ均减小，说明第 2
步质子源的加入引起断链生成一些短链磷酸偏酯

〔含—P(O)—OH 结构〕；最终产物Ⅲ的第 1 个出峰
图 5 RPUF-0~5 的 TGA 曲线
时间为 14.15 min，比中间体Ⅱ出峰提前，且 M n 及
Fig. 5 TGA curves of RPUF-0~5
M w 分别增至 280 及 1099，PDI 减小至 3.92，分子量
分布范围变窄，说明 PO 参与了聚合反应。本实验 由图 5 可见，在 0~336 ℃温度区间内，含磷和
合成的产物分子量分布广，为反应型低聚磷酸酯阻 无磷的聚氨酯泡沫以相似的方式热分解。由表 8 数
燃剂混合物。 据可知，当引入含磷阻燃剂时，随着阻燃剂添加量