Page 202 - 《精细化工》2021年第9期

·1916· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

磷含量为 16.0%，均有明显降低），且综合考虑过量 酸值反而升高且增加不必要的能耗。故最佳反应时
PO 的回收成本，选择 350 g 为较佳 PO 用量。 间为 1.5 h。
2.1.3 反应体系压力对产品酸值的影响
固定 PO 用量为 350 g、反应温度为 70 ℃、反 表 5 反应时间对产品酸值的影响
Table 5 Effect of reaction time on acid value of product
应时间为 1.5 h，考察反应压力对产品酸值的影响，
结果见表 3。 反应条件 反应时间/h
0.5 1 1.5 2
表 3 反应体系压力对产品酸值的影响 酸值/(mg KOH/g) 7.6 2.8 0.6 1.1
Table 3 Effect of reaction system pressure on acid value of
product
2.2 结构表征
反应压力/MPa
反应条件 2.2.1 产品理化性质
0.1 0.3 0.5 0.7 自制低聚反应型磷酸酯阻燃剂的理化性质列于
酸值/(mg KOH/g) 10.7 3.2 0.6 1.1 表 6，与同类型的高效反应型无卤含磷多元醇 Exolit
OP 550（磷含量为 16%~18%；羟值≤170 mg KOH/g；
表 3 表明，随着体系压力增大，产品酸值呈先 酸值≤2 mg KOH/g；黏度≤3500 mPa·s）相比较，
降后升的趋势。当体系压力为 0.5 MPa 时，酸值最 其基本理化性质均在合理范围内。
低，为 0.6 mg KOH/g，继续提升压力酸值反而升高。
且反应压力为 0.7 MPa 时测定产品的磷含量为 表 6 自制低聚反应型磷酸酯阻燃剂的理化性质
16.2%，酸值增大的条件下，磷含量反而降低，说明 Table 6 Physical and chemical properties of self-made
oligomer reactive phosphate ester flame retardant
体系压力增大可能促进副反应的发生，PO 可能自聚
参数 数值
成醚，或与 P—OH 持续开环聚合成醚，或聚合磷酸
磷含量/% 16.3
酯链断裂，均可导致酸值增大。因此，选择 0.5 MPa 酸值/(mg KOH/g) 0.6
为最佳反应体系压力。 羟值/(mg KOH/g) 135
2.1.4 反应温度（高压釜内）对产品酸值的影响 黏度（25 ℃）/(mPa·s) 420
固定 PO 用量为 350 g、反应体系 压力为 折光率（25 ℃） 1.4690
0.5 MPa、反应时间为 1.5 h，考察反应温度对产品酸
值的影响，见表 4。 2.2.2 FTIR 分析
图 2 为中间体Ⅰ、Ⅱ和产物Ⅲ的 FTIR 谱图。
表 4 反应温度对产品酸值的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on acid value of
product
反应温度/℃
反应条件
60 70 80 90
酸值/(mg KOH/g) 1.1 0.6 0.9 1.6

表 4 表明，随着反应温度的升高，产品酸值呈
先降后升的趋势。当反应温度为 70 ℃时，产品酸值
最低，为 0.6 mg KOH/g，继续升高反应温度酸值反
而缓慢增加。可能是温度升高，副反应速率也提高。 图 2 中间体Ⅰ、Ⅱ和产物Ⅲ的 FTIR 谱图
综合考虑，选择最佳反应温度为 70 ℃。 Fig. 2 FTIR spectra of IntermediatesⅠ,Ⅱ and product Ⅲ

2.1.5 反应时间对产品酸值的影响 产物Ⅲ在 3432 cm 处出现氢键缔合状态下 O—H
–1
固定 PO 用量为 350 g、反应体系 压力为 –1
键的伸缩振动吸收峰，2980 cm 为—CH 3 中 C—H
0.5 MPa、反应温度为 70 ℃，考察反应时间对产品酸 –1
键的对称伸缩振动吸收峰，1460 cm 处为—CH 2 的
值的影响，见表 5。 变形振动特征峰，1386 cm 为—CH 3 的弯曲振动吸
–1
表 5 表明，随着反应时间的延长，产品酸值呈 收峰，1271 cm 为 P==O 的强振动吸收峰，1011 cm –1
–1
先降后升的趋势。当反应时间为 1.5 h 时，产品酸值 为 P—O—C 的伸缩振动吸收峰，具有目标产物Ⅲ的
最低，达 0.6 mg KOH/g，继续延长反应时间，产物 所有特征吸收峰。区别于产物Ⅲ的特征吸收峰，中