Page 207 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 姚俊杰，等: 琥珀酰亚胺酯基类偶氮染料的制备及其超临界 CO 2 羊毛清洁化染色 ·1921·

properties were maintained after dyeing.
Key words: supercritical carbon dioxide dyeing; azo dyes; reactive dyes; wool fibers; dyeing and fishing
auxiliaries

超临界二氧化碳（scCO 2）作为绿色溶剂在纺织领 供了反应位点。基于上述羊毛纤维结构的特点，前
域已被广泛利用 [1-4] ，尤其在合成纤维染色方面已取得 期本课题组做了偶氮分散染料在 scCO 2 中染色羊毛
很大进展 [5-7] 。研究者们除了对 scCO 2 合成纤维染色 纤维的研究 [16] ，发现偶氮分散染料在 scCO 2 中能够
进行了研究外，也采用多种方法对染料或天然纤维 对羊毛纤维进行染色。分析其原因在于，偶氮染料
[8]
进行改性 ，实现了对天然纤维的染色 [9-10] 。其中， 中 N==N 键的扭曲促进了染料嵌入蛋白质 α-螺旋的
最常用的方法是在分散染料上引入活性基团（一氯 空间结构 [17] ，从而增大了染料与羊毛纤维中角蛋白
均三嗪、二氯均三嗪或一氟均三嗪等）设计合成活 的相互作用。由于缺乏固色过程，分散染料对羊毛
性分散染料 [11-13] 。因此，用于 scCO 2 天然纤维染色 纤维染色的固色率目前尚未满足行业要求。
的染料已取得了部分成果。但这些已报道的染料存 为了解决上述 scCO 2 羊毛纤维染色的问题，本文
在着自身的缺点，如利用分散染料的活性基团与天 基于琥珀酰亚胺活性酯标记蛋白质的原理 [18] ，将此
然纤维的羟基或氨基之间进行芳族亲核取代反应 活性酯引入到具有 N==N 键的偶氮染料结构中，设
（S N Ar） [13-14] ，反应的副产物主要是 HCl 和 HF， 计合成了 4 例偶氮类活性染料Ⅰ~Ⅳ，结构如下所示。
副产物对染色设备有高度腐蚀性。因此，开发绿色 通过染料结构中的活性酯与羊毛纤维结构中的氨基
清洁化的活性分散染料具有重要意义。 （—NH 2 ）反应形成化学键，实现 scCO 2 中羊毛纤
在众多纤维材料中，羊毛纤维具有很多优良的 维的原位染色，从而提高染料和纤维之间的结合力，
特性 [15] ，受到研究者的高度关注。羊毛纤维表面鳞 提升染料的固色率以及染色后羊毛纤维的耐皂洗色
片层的疏水性提高了羊毛和 CO 2 之间的亲和力，使 牢度。本文采用质谱手段检测染色后的残留物，证
其在 scCO 2 中可用分散染料染色。同时，羊毛结构 明染色后的副产物为对染色装备无腐蚀性的 N-羟基
中 N 端和 C 端的存在为活性分散染料中活性基团提 琥珀酰亚胺（NHS），完全实现了 scCO 2 清洁化染色。

1 实验部分 司；X-rite Color-Eye 7000A 型计算机测色配色仪，
广州金扬化工科技有限公司；SW8A 型耐洗色牢度
1.1 试剂与仪器 试验机、YGT611S 型耐气候色牢度仪，无锡纺织仪
羊毛纤维，青海雪舟三绒集团；CO 2 （质量分 器厂；LLY06E 型电子单纤维强力仪，莱州市电子
数≥99%），中昊光明化工研究设计院有限公司；对 仪器有限公司；HCT-3 型微机差热天平，北京恒久
氨基苯甲酸、苯胺、p-甲苯胺、4-氨基-2-氯苯甲酸、 科学仪器厂；TU-1901 型紫外-可见分光光度计，北
对氨基苯甲酸、N,N′-二环己基碳二亚胺（DCC）、 京普析通用仪器有限责任公司；Y172-Ⅱ纤维哈氏切
N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、亚硝酸钠（NaNO 2 ）、 片器，温州方圆仪器有限公司。
氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海阿拉丁生化科技 1.2 染料的合成
股份有限公司；盐酸（HCl）、二甲基亚砜（DMSO）、 仅以前驱体Ⅰ 1 和染料Ⅰ为例，其余前驱体和染
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、正己烷，分析纯， 料的合成参考Ⅰ 1 和Ⅰ的合成方法。
天津大茂化学试剂厂。 前驱体Ⅰ 1 的合成：在 100 mL 圆底烧瓶中加入
HP1100HPLC/Agilent 6130B MSD 型高效液相 对氨基苯甲酸（1.37 g，0.01 mol）；将 5 mL 浓 HCl
色谱/质谱仪，美国 Agilent 公司；Bruker 400 MHz （质量分数约为 37%）稀释到 15 mL 水中后，将其
ADVANCEⅢ型核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司； 加入烧瓶中，将此溶液置于冰水浴中冷却至 0~5 ℃；
台式移动头反应釜装置，上海莱北科学仪器有限公 将 NaNO 2 （0.69 g，0.01 mol）溶解于 15 mL 水中，