Page 211 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 姚俊杰，等: 琥珀酰亚胺酯基类偶氮染料的制备及其超临界 CO 2 羊毛清洁化染色 ·1925·

团的引入提高了染料与羊毛纤维间的作用力，从而 的质谱图对比，在残留物的质谱图中可以清晰观察
提升了耐皂洗色牢度。同时，测试了染料Ⅰ~Ⅳ及前 到 229.1 的分子离子峰，此峰值可以归结为 NHS 的
–
驱体染色后的羊毛纤维的耐光色牢度（如表 2 所 [2M–H] 峰。残留物的质谱数据表明，NHS 是由染
示），耐光色牢度均能达到 4 级以上，表明此类母体 料与羊毛纤维的氨基反应后形成的，证实了染料结
染料耐光性能较好。 构中引入 NHS 确实可以提高染料的固色率。由于染
2.7 固色率测试 料分子结构中也存在氨基，活性染料可能会自身发
染料的固色率是表示除去浮色后纤维上的染料 生化学反应，但从图 5 结果可以看出，在泄气阀端
固着量的一个特性指标，取在最佳染色条件下染色 口残留物中并未检测到染料反应后生成的聚集体。
后的羊毛纤维进行测试，获得染料Ⅰ~Ⅳ的固色率分 同样，其余 3 例染料染色后泄气阀端口残留物也未
别为 74%、75%、84%和 86%，结果如表 3 所示。 检测到染料多聚体。所以，染料自身未发生反应。
结果表明，4 例染料的固色率都较高，但低于前期
报道的结果 [17] 。而本研究染色后羊毛纤维的 K/S 较
高，这也说明染料在 scCO 2 中的溶解度得到很大提
升。为了验证染料Ⅰ~Ⅳ具有较高固色率的原因，测
试了前驱体Ⅰ 1 ~Ⅳ 1 染色后羊毛纤维的固色率（如表
3 所示），获得前驱体染料Ⅰ 1 ~Ⅳ 1 的固色率分别为
26%、57%、21%和 33%。相比于染料Ⅰ~Ⅳ，前驱
体Ⅰ 1 ~Ⅳ 1 的固色率低很多。因此，从固色率的角度

也可以证明活性酯在提升染色性能方面起到重要作
用。但相比于染料Ⅰ~Ⅳ，前驱体染色后的羊毛纤维 图 4 染料Ⅰ~Ⅳ染色羊毛纤维的机理
Fig. 4 Dyeing mechanism of wool fibers with dyes Ⅰ~Ⅳ
K/S 更高，原因可能在于前驱体的分子结构简单，
分子质量小，易于溶解在 scCO 2 中，染料先吸附到
羊毛纤维表面，然后染料扩散到纤维内部，前驱体
的染色过程仅依靠染料的吸附和扩散，缺乏与纤维
间的化学键作用，故前驱体的固色率较低。

表 3 染料Ⅰ~Ⅳ和前驱体Ⅰ 1 ~Ⅳ 1 的固色率
Table 3 Fixation rate of dyes Ⅰ~Ⅳ and procedures Ⅰ 1 ~Ⅳ 1

染料类型 K/S 洗前 K/S 洗后 固色率/%
Ⅰ 5.75 4.25 74
Ⅱ 2.76 2.07 75
Ⅲ 5.94 4.97 84
Ⅳ 2.17 1.86 86
12.21 3.22 26
Ⅰ 1
11.37 6.46 57
Ⅱ 1
16.14 3.50 21
Ⅲ 1
17.13 5.71 33
Ⅳ 1

2.8 染色机理
染料Ⅰ~Ⅳ染色后羊毛纤维的耐皂洗色牢度和
固色率有较高提升的原因在于活性酯的引入，推测 图 5 染料Ⅰ染色后泄气阀端口的残留物（A）及 NHS（B）
其反应机理如图 4 所示。染料Ⅰ~Ⅳ与羊毛纤维结构 的质谱
Fig. 5 Mass spectra of residue at the vent valve port after
中的氨基反应，染料与羊毛纤维之间形成化学键，
dyeing with dyeⅠ(A) and NHS (B)
同时生成副产物 NHS。为了进一步验证推测机理的
合理性，收集了 4 例染料染色结束后来自泄气阀端 2.9 染色后羊毛纤维 SEM 和纤维横截面测试
口的残留物，测试其残留物的质谱，仅以染料Ⅰ染 为了观察 scCO 2 染色对羊毛纤维表观形貌的影
色后的残留物质谱数据为例（图 5）。通过与纯 NHS 响以及染料在纤维表面和内部的分布情况，对染料