Page 138 - 《精细化工》2022年第1期
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·128·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            苯高活性加氢转化为苯胺的多相催化剂是一个亟待                             墨烯基材料仅在少数研究中用作非均相催化剂的载
            解决的需求和挑战。                                          体。因此，制备具有良好形貌和结晶度的 Pd 纳米粒
                 Pd 基催化剂在加氢反应中表现出较好的催化                         子并负载于 GO 和 rGO，以探索其在硝基苯催化加
                [4]
            活性 。通过调节 Pd 和载体的物理化学性质，优化                          氢反应中的催化性能仍是研究热点。
            催化剂制备工艺和反应条件，可提高产品的选择性。                                本文拟制备单分散的 Pd 纳米粒子，并将其均匀
                     [5]
            WANG 等 报道了 PdO 的存在可以显著提高 Pd 催                      负载在硝酸活化处理的 AC（C-HNO 3 ）、GO 和 rGO
            化剂对 NaBH 4 还原 4-硝基苯酚的催化性能，表现出                      上，评价不同碳材料制备的 Pd 基催化剂的催化性
                                                     [6]
            比单一金属 Pd 更高的催化活性。ZHANG 等 制备                        能。重点考察不同碳材料负载的 Pd 粒子的平均粒
            了负载在 CeO 2 多孔纳米棒上的 Pd 团簇，其表面具                      径、分布状态、价态和 Pd 金属比表面积对催化活
                            3+
            有较高比例的 Ce 和高浓度的氧空位，在各种硝基                           性的影响，讨论不同碳材料载体对催化选择性的促
            芳烃的氢化反应中表现出较好的催化活性和化学选                             进作用，并与商用 Pd/C 催化剂的催化活性进行对
            择性。研究表明，催化剂的晶粒尺寸和活性位点的                             比，旨在开发一种稳定高效的无溶剂硝基苯加氢催
                                         [7]
            分散度对其催化活性有显著影响 。减小 Pd 基催化                          化剂。
            剂的 Pd 晶粒尺寸，制备纳米级 Pd 粒子，并采用高
            比表面积载体以提高 Pd 晶粒的分散度，有助于提高                          1    实验部分
            Pd 基催化剂的催化活性。目前，有多种制备方法可
                                                               1.1   试剂与仪器
            以获得具有较好催化活性的纳米粒子，如热分解法、                                乙酰丙酮钯、油胺、丙酮、二苄醚、异丙醇、
                                              [8]
            微乳液法、声化学还原和溶胶-凝胶法 。其中，热
                                                               三辛基膦、硝酸、甲苯，分析纯，国药集团化学试
            分解法通过添加表面活性剂防止粒子团聚，具有粒
                                                               剂有限公司；AC（200~300 目），分析纯，西陇化
            子尺寸和形貌可控的优越性。具有高比表面积的载
                                                               工股份有限公司；GO，工业级，苏州碳丰科技有限
            体有助于分散和稳定纳米尺寸的活性组分粒子，如
                [9]
            SiO 2 、介孔材料     [10] 和碳材料  [11] 。活性炭（AC）由          公司；Pd/C（Pd 质量分数 10%），美国 Alfa Aesar
                                                               公司。
            于具有较大的比表面积和优异的导电性能而被广泛
            用作负载活性组分的载体            [12] ，然而，其化学惰性会                 SU-8010 场发射扫描电子显微镜（SEM），日本
                                                               Hitachi 公司；JEM-2100F 透射电子显微镜（TEM），
            显著影响金属的负载。在氧化环境中进行活化预处
                                                               日本 JEOL 公司；D/MAX 2550 型粉末 X 射线衍射
            理可将含氧基团引入 AC，是促进 AC 有效负载活性
            组分的常用方法        [13] 。此外，氧化石墨烯（GO）由于                仪（XRD），日本 Rigaku 公司；iCAP6300  电感耦
            优异的热学、力学和电学性能引起了广泛关注，在                             合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）、Escalab 250  Ⅺ
                                                               型 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher 公司；
            许多领域具有潜在的应用前景。GO 具有比 AC 更大
            的理论比表面积。相比于 AC，GO 纳米片层两面均                          Autosorb-1 全自动吸附仪，美国 Quantachrome 公司；
            可利用，因此表面利用率更高               [14] 。此外，GO 是一         25 mL 高压反应釜，美国 Parr 公司；7890B-5977A
            种低成本的碳材料，可通过热还原方法，在惰性气                             型气相色谱质谱联用仪（GC-MS），美国 Agilent
            氛下将 GO 快速加热至较高温度，将 GO 片层剥离                         公司。
            得到还原氧化石墨烯（rGO）             [15] 。GO 快速加热时，         1.2  Pd/GO、Pd/rGO、Pd/C-HNO 3 的制备
            其表面含氧官能团会部分分解为 CO、CO 2 、水等，                            Pd 纳米粒子通过 Schlenk 技术制备。将 0.15 g
            释放的气体使 GO 片层瞬间膨胀而剥离，同时产生                           （0.49 mmol）乙酰丙酮钯、15 mL 二苄醚和 3.81 mL
            空位或结构缺陷        [16] 。rGO 具有与原始石墨烯类似的               （11.59 mmol）油胺加入 250 mL 三口烧瓶中。室温
            机械及导电性能，因为它具有由石墨烯状基面组成                             下抽真空 15 min，N 2 冲洗，加入 2.44 mL（5.48 mmol）
            的非均匀结构，该基面上具有结构缺陷，并且富含                             三辛基膦。再次抽真空，混合物加热至 100  ℃。溶
            含氧官能团。由于部分氧化产生的官能团（如表面                             液在真空下放置 30 min，除去所有水和杂质，此时
            官能团）、空穴、氧和碳的空位及缺陷，可作为负载                            溶液显示为透明的橙色。再次用 N 2 冲洗烧瓶，快速
            位点锚定金属纳米粒子，有利于防止金属纳米团簇                             升温（40  ℃/min）至 290  ℃。可观察到颜色变为黑
            团聚，从而得到高分散度、高密度、超小尺寸的金                             色，表明金属簇的形成。在 290  ℃磁力搅拌 15 min
            属纳米团簇      [17] 。因此，GO、rGO 及活化预处理的                 后，溶液冷却至室温。在溶液中添加 30 mL 异丙醇
            AC 可作为制备高分散 Pd 基催化剂的高效载体。目                         并离心（8000 r/min, 3 min）得到 Pd 粒子。将 Pd 粒
            前，大多数石墨烯基材料的应用与纳米电子器件的                             子分散在 10 mL 甲苯中，并添加 50 L 油胺保证其
            开发相关，如电极、电池和超级电容器等                    [18-19] 。石   完全溶解。
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