Page 139 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 周雪珂，等: Pd/rGO 催化硝基苯无溶剂加氢合成苯胺 ·129·

管式炉通入 N 2 密封并程序升温至 450 ℃，达 中，Pd 衍射峰最为尖锐，而 Pd/rGO 中 Pd 的衍射
到目标温度后将装有 GO 的石英舟快速放入、快速 峰较弱，说明 Pd 纳米粒子在 rGO 载体上分散得更
密封并继续煅烧 1 h 得到 rGO。AC 粉末在室温下采 好。XRD 结果表明，不同碳材料载体会影响 Pd 的
用 0.3 mol/L 硝酸进行 4 h 的预处理。过滤预处理后 分散性。
的 AC 在去离子水中漂洗直到 pH=7，最后在 110 ℃
下干燥 10 h，制得 C-HNO 3 。3 种碳材料分别取 5.19
g 在 30 mL 甲苯中分散，将以上制得的 10 mL Pd 粒
子甲苯溶液逐滴滴入，混合物磁力搅拌 12 h。混合
物在 8000 r/min 下离心 10 min，得到的沉淀用丙酮
洗涤 3 次，100 ℃真空干燥 12 h。并在管式炉 N 2
气流中 300 ℃煅烧 5 h。所得样品根据载体的不同
分别标记为 Pd/C-HNO 3 、Pd/GO、Pd/rGO。
1.3 催化剂表征与测试
XRD 测试：在 2θ=5°~90°进行 XRD 测试，并利

用 JCPDS 数据库对催化剂晶相进行识别。N 2 物理吸 图 1 样品的 XRD 谱图
附测试：在 77 K 下进行，用 BET 多点法进行分析。 Fig. 1 XRD patterns of samples

TEM 和 HRTEM 测试：将样品在乙醇中的分散液滴
2.2 N 2 吸附-脱附分析
在涂有碳膜的铜栅上，进行样品测试，采用 Nano
采用 N 2 吸附-脱附表征了 GO、rGO、C-HNO 3
measurer 1.2.5 软件测量 Pd 纳米粒子的粒径。
及 Pd/GO、Pd/rGO、Pd/C-HNO 3 的孔结构，结果见
ICP-AES 测试：采用王水溶解待测样品，待样品溶
图 2。
解完毕转移至容量瓶定容，进行分析测试。XPS 测
试：背景压力保持在 5×10 –8 Pa 左右。CO 脉冲化学
吸附：样品在 773 K 下还原 1 h，冷却至 300 K 注入
CO 体积分数为 10%的 CO/Ar 混合气进行脉冲吸附，
连续脉冲 3 次直至 TCD 信号强度无变化。
1.4 催化剂活性测试方法
将 50 mg 催化剂（质量浓度为 10 g/L）、5 mL

硝基苯加入配有机械搅拌的 25 mL 反应釜中。用 N 2
吹扫反应釜 3 次置换出空气，注入 1 MPa 高纯 H 2
并密封，然后在 90 ℃下以 1000 r/min 搅拌反应
100 min。反应后产物经离心分离取上清液，加入邻
图 2 GO、rGO、C-HNO 3 、Pd/GO、Pd/rGO 及 Pd/C-HNO 3
二甲苯内标，并采用 GC-MS 分析产物组分。 的 N 2 吸附-脱附等温线
Fig. 2 N 2 adsorption-desorption isotherms of GO, rGO,
2 结果与讨论 C-HNO 3 , Pd/GO, Pd/rGO and Pd/C-HNO 3

2.1 XRD 分析 由图 2 可知，各曲线在相对压力 0.45~0.80 范围
样品的 XRD 谱图如图 1 所示。由图 1 可以清楚 内显示出典型的Ⅳ型磁滞回线，说明复合材料中存
地观察到，GO 在 2θ=10.8°处尖锐而明显的衍射峰归 在丰富的介孔 [21] ，证明了 GO、rGO、C-HNO 3 的介
属于单层石墨烯(002)晶面。Pd/GO 在 2θ=10.8°处的 孔结构在负载 Pd 纳米粒子期间和之后保持不变。采
衍射峰完全消失。在 2θ=17°~30°之间出现一个宽的 用 BET 多点法进行了 N 2 的物理吸附分析，GO、rGO、
衍射峰，为 rGO 的特征结构，与范德华吸引相互作 C-HNO 3 及 Pd/GO、Pd/rGO、Pd/C-HNO 3 的比表面
用形成“再石墨化”碳区域并再堆积相关 [20] 。3 种 积、孔径 和 孔容参数 见 表 1。对于 C-HNO 3 和
碳材料 GO、rGO 和 C-HNO 3 负载 Pd 纳米粒子后， Pd/C-HNO 3 ，BJH 孔径分布集中在 3.21 和 3.31 nm
3
Pd/GO、Pd/rGO 和 Pd/C-HNO 3 在 2θ=40.1°、46.7°、 处。Pd/C-HNO 3 的孔容也达到 0.18 cm /g，略小于
2
68.1°和 82.1°处出现明显尖锐的 Pd 衍射峰，分别对 C-HNO 3 。C-HNO 3 的 BET 比表面积为 853.15 m /g，
2
应于 Pd(111)、(200)、(220)和(311)晶面，具有面心 Pd/C-HNO 3 的比表面积降低至 508.58 m /g。对于
C-HNO 3 和 Pd/C-HNO 3 ，负载 Pd 纳米粒子前后呈现
立方（fcc）结构（JCPDS No. 46-1043）。在 Pd/C-HNO 3