Page 143 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 周雪珂，等: Pd/rGO 催化硝基苯无溶剂加氢合成苯胺 ·133·

由表 4 可知，Pd/C-HNO 3 、Pd/GO 和 Pd/rGO 的 察反应温度对 Pd/rGO 催化性能的影响。如图 8 所示，
硝基苯转化率分别为 50.9%、49.8%和 79.8%。根据 由图 8 可知，当温度较低时，反应缓慢进行，可催
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XPS 结果，不同 Pd 基催化剂表面 Pd 的摩尔分数顺 化转化的反应底物较少。当温度高于 90 ℃时，硝
序大小为：Pd/rGO>Pd/C-HNO 3 >Pd/GO。随着 Pd 0 基苯完全转化，苯胺产率达到 100%。因此，为获得
摩尔分数的升高，硝基苯转化率明显升高。此外， 硝基苯 100%转化率的同时降低反应能耗，在其他反
Pd 纳米粒子的比表面积与分散度的提升也有助于 应条件相同的情况下，反应的最佳温度为 90 ℃。
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提高其性能。具有 178.37 m /g Pd 金属比表面积与
43.75% Pd 粒子分散度的 Pd/rGO 在 3 种催化剂中表
现出最高的催化活性。
为了更好地对催化剂进行评估，采用商用 Pd/C，
在相同条件 下催化硝基 苯加氢反应 ， Pd/rGO、
Pd/GO、Pd/C-HNO 3 和 Pd/C（商用）的转换速率
（TOR）如表 4 所示。由于 Pd/rGO、Pd/GO 和
Pd/C-HNO 3 负载 Pd 的质量分数分别为 1.05%、1.01%
和 1.11%，而 Pd/C 的 Pd 质量分数为 10%，因而
Pd/rGO 的催化活性显著高于 Pd/C。Pd/rGO 具有两
个独特的优点：（1）rGO 独特的孔结构，具有较大 图 8 反应温度对 Pd/rGO催化硝基苯加氢合成苯胺的影响
Fig. 8 Effect of temperature on the hydrogenation of
的孔容，有利于硝基苯的传质；（2）Pd/rGO 由于
nitrobenzene to aniline over Pd/rGO
Pd 粒径较小（6.91 nm）和较高的分散度（43.75%），
导致更多的 Pd 原子参与氢化反应。因此，Pd/rGO 2.6.4 Pd/rGO 的重复使用性
比市售 Pd/C 具有更高的活性。 此外，Pd/rGO 的循环使用性也是苯胺生产需要
2.6.2 反应时间对 Pd/rGO 催化硝基苯加氢反应的 考虑的关键问题。通过简单的离心，Pd/rGO 可便捷
影响 地从反应混合物中回收。按照 1.4 节实验方法，对
按照 1.4 节实验方法，保持其他条件不变，考 回收得到的 Pd/rGO 进行循环使用性能测试，结果见
察反应时间对 Pd/rGO 催化硝基苯加氢合成苯胺的 图 9。

影响，结果见图 7。由图 7 可知，在整个反应过程
中，硝基苯转化率和苯胺产率随时间的延长分别呈
下降和上升趋势。反应 100 min 时，硝基苯完全转
化，苯胺产率达到 100%。在所有反应过程中，除苯
胺外，产物中仅观察到一定量的氧化偶氮苯。随着
反应时间的延长，氧化偶氮苯产率逐渐降低，
100 min 时产率降为零。

图 9 Pd/rGO 催化剂的循环使用性能
Fig. 9 Recycling tests over the Pd/rGO catalyst

如图 9 所示，使用 10 次后硝基苯转化率和苯胺
产率（97.1%）没有明显变化，说明 Pd/rGO 是一种
稳定高效的硝基苯加氢催化剂。Pd/rGO 稳定的高加
氢活性可归因于：（1）Pd 纳米粒子在 rGO 表面上

高度分散；（2）rGO 的双面多孔结构在反应中利于
图 7 反应时间对 Pd/rGO催化硝基苯加氢合成苯胺的影响 反应物的传质扩散，有利于 Pd 活性组分与反应物充
Fig. 7 Effect of reaction time on the hydrogenation of
nitrobenzene to aniline over Pd/rGO 分接触。

2.6.3 反应温度对 Pd/rGO 催化硝基苯加氢反应的 3 结论
影响
按照 1.4 节实验方法，保持其他条件不变，考 制备了 3 种功能性碳材料负载的硝基苯加氢催