Page 146 - 《精细化工》2022年第1期
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·136·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            属和配体络合，具有较高的催化活性，但同时也带                             键的形成构建了一个高效、环保的催化系统。
            来了诸如催化剂成本高、制备复杂、后处理繁琐、                                 尽管纤维素改性负载是开发高效、稳定催化剂
            无法回收而造成环境污染等问题               [3-6] 。开发廉价、低         的可行方法，但如何设计修饰基团能更好发挥活性
            毒金属的非均相催化剂是解决上述问题的有效方法                             中心性能及纤维素载体特性是该路线的研究关键。
            之一。研究发现，二价铜〔Cu(Ⅱ)〕在一些偶联反                           膦配体以其稳定的配位能力及优异的电子调节能力
            应中表现出与贵金属 Pd、Ru 等相似的催化活性。                          广泛用于各种催化体系          [23] 。DU 等 [24] 在纤维素基质
                                                                                         0
            与贵金属催化剂相比，铜催化剂具有价态丰富、毒                             上修饰二苯基膦配体络合 Pd 合成催化剂，并对其
            性小、成本低等优点。而且铜催化剂还能表现出良                             在 Suzuki-Miyaura 反应中的催化活性进行了研究。
            好的官能团相容性，利于多官能团化合物的转化反                             BELLER 等  [25] 利用羟基三苯基膦对卤代吡喃糖和卤
                                                                                             Ⅱ
            应 [7-8] 。目前，基于偶联反应的铜催化剂的开发与合                       代芳基糖苷进行接枝进而负载 Pd 合成催化剂，并
            成研究已有很多报道，但主要为均相小分子催化剂，                            对其研究了 Suzuki 反应及 Heck 反应的催化活性。然
            在实际应用中仍存在催化剂寿命短、回收利用困难                             而，基于膦配体修饰的纤维素负载金属铜的研究较
                   [9]
            等弊端 。对于铜基催化剂的开发和利用，如何进                             少，本工作尝试以膦基纤维素为基础，探索负载铜
            一步提高催化活性、抑制催化中心流失、延长催化                             活性中心催化剂的合成，制备了功能化纤维素基非
            剂使用寿命仍然是巨大挑战             [10-11] 。                 均相铜催化 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)，并将该催化剂应用
                 与无机和有机聚合物载体相比，生物质聚合物                          于 C—N 键偶联反应中，研究了催化剂的催化活性
            载体具有资源丰富、可再生、可降解、无污染等特                             和非均相特性。本研究旨在探索基于生物质基可回
            点，将其应用于过渡金属催化体系中，不仅可避免                             收再利用的非均相催化剂的设计合成方法，符合当
            均相催化剂难于回收、环境污染的缺点，还可以改                             今科学领域“绿色合成”的主题，对工业化合成杂
            善催化剂通常仅对某一类型反应有效的性能单一问                             环类药物具有潜在的应用价值。
            题 [12-15] 。自然界存在的生物质资源中，纤维素占比
            最大，且其分子内存在大量的羟基，能与客体分子配                            1   实验部分
            位络合或形成氢键作用，易于官能团转化修饰，被                             1.1   试剂与仪器
            认为是一种性能良好的不溶性大分子生物质载体。                                 微晶纤维素（MCC，粒径：50 μm，在 60  ℃真
            基于纤维素载体的金属催化剂开发已有文献报道，                             空条件下干燥 2 d 后使用）、无水吡啶〔分析纯，需
            其合成方法主要分为物理法（例如电沉积、脉冲激                             加 KOH（20 g/kg）干燥 2 周，抽滤，蒸馏待用〕、
            光沉积、真空蒸发等）和化学法（例如液相反应、                             无水醋酸铜、芳基硼酸、芳基碘、二苯基氯化磷、
            低温溶剂热合成、沉淀法等）             [16] 。然而，将活性金属           无水甲醇、1,4-二氧六环，分析纯，上海阿拉丁生化
            中心直接吸附、络合于纤维素表面，在实际使用过                             科技股份有限公司；咪唑，化学纯，上海萨恩化学
            程中易出现金属脱落，催化性能不稳定等问题                      [17] 。   技术有限公司；硅胶板（GF254）、柱层析硅胶（100~
                 对纤维素分子进行改性修饰，再负载活性金属                          200 目），国药集团化学试剂有限公司。除特别说明
            中心，不仅能增强金属中心的稳定性，有利于催化                             外，试剂均直接购买使用，未做进一步干燥和纯化
            剂的回收利用，延长催化剂的使用寿命，而且，通                             处理。除特别说明外，试剂和溶剂的称取及使用过
            过修饰基团的合理设计，改善金属中心的电子环                              程都是在室温、常压、非惰性气体的条件下进行。
            境，能够有效调节催化中心的活性，是提高载金属                                 ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪、
            纤维素催化剂性能的一条有效途径                 [18-19] 。MANDAL    Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo
            等 [20-21] 利用丙烯腈改性废弃玉米芯纤维素，然后在                      Fisher 公司；Brucker-400 MHz 型核磁共振波谱仪，
            其表面负载 Cu 纳米颗粒（摩尔分数 0.05%~5%）形                      德国 Brucker 生物科技公司；FEI Quanta 200F 场发
            成非均相催化剂，该催化剂可选择性地促进脂肪胺                             射扫描电子显微镜、FEI Tecnai-G2-F30 透射电子显
            的 Aza-Michael 反应，负载的铜粒子催化剂易于回收，                    微镜，美国 FEI 科技公司；Pyris1 型热重分析仪，
            重复使用 8 次活性无明显降低。MARTINS 等                 [22] 通   美国 Perkin Elmer 公司；X-4 型显微熔点测定仪，北
            过 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）将                    京泰克仪器有限公司；Aglient 7800 电感耦合等离子
            纤维素中伯羟基选择性地氧化为羧基，并用于配位                             体原子发射光谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司。
            二价铜离子合成载铜纤维素催化剂，将该催化剂用                             1.2   方法
            于 C—O 偶联反应中显示出良好的催化效果，而且                           1.2.1   催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的合成
            该工作显示出羧基纤维素在极性溶剂（水和醇）中                                 催化剂的制备流程分两个步骤，包括纤维素改
            的亲和力以及在温和条件下应用的特性，为 C—O                            性和负载铜离子过程。其合成路线如下所示：
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