Page 150 - 《精细化工》2022年第1期

·140· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

转化率略高。值得提及的是，反应产物 1-苯基咪唑
（3a）在 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)催化下几乎可以实现定
量转化，产率高达 96%。
由于催化剂对 Chan-Lam 反应表现出非常优异
的催化活性，所以尝试使用更为“惰性”的芳基卤
化物替代芳基硼酸，考察催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)
对 Ullmman 反应 [35-36] 的催化性能，结果见表 2。
由表 2 可知，在 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)催化下，碘
苯与咪唑在 1,4-二氧六环中 110 ℃下反应 24 h，可

图 5 微晶纤维素，Cell-OPPh 2 和 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的 以高产率（93%）获得 C—N 偶联产物 N-苯基咪唑
TG 曲线 （3a）。以各种取代碘苯为底物进行反应，催化剂
Fig. 5 TG curves of microcrystalline cellulose, Cell-OPPh 2 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)对各种取代的碘苯表现出明显的
and Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)
催化活性。与 Chan-Lam 反应相似，给电子基团更
2.2 催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)催化偶联反应 有利于该反应的进行，产物产率更高，而吸电子基
Chan-Lam 反应是典型的铜催化 C—N 交叉偶联 团活性较差，产物产率略低。但总体上，表 2 中 6
反应，在药物及有机功能分子的合成中应用广泛 [28-30] 。 个产物的产率均高于 75%。说明合成的催化剂
因此，将催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)应用于该反应中， Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)对 Ullmman 反应具有良好的催化
对其催化活性进行研究与评价，结果见表 1。 活性。
由表 1 可知，以无水甲醇为溶剂，芳基硼酸与
表 2 芳基碘化物参与 Ullmman 反应 ①,②
咪唑在催化剂 Cell-OPPh 2-Cu(Ⅱ)催化下，65 ℃反应 ①,②
Table 2 Ullmman reaction of involving aryl iodides
24 h 可以顺利实现 C—N 键偶联，生成 N-芳基咪唑
产物。而在没有催化剂存在下，该反应不能发生。
当对芳基硼酸底物进行扩展时，各种取代的芳基硼
酸都表现出较高的反应转化率。

表 1 芳香硼酸的 Chan-Lam 反应 ①,②
Table 1 Chan-Lam reactions of aryl boronic acid ①,②

①反应条件：1.0 mmol 咪唑，1.1 mmol 芳基碘，0.2 mmol 邻
菲啰啉，催化剂量（0.1 mmol），2.0 mmol K 2CO 3，5.0 mL 1,4-二氧
六环，110 ℃，24 h；②分离产率；③催化剂：Cell-OPPh 2-Cu(Ⅱ)；
④催化剂：MCC；⑤催化剂：Cell-OPPh 2；⑥催化剂：MCC+Cu(OAc) 2。

2.3 催化剂循环性能测定
基于上述 Chan-Lam 和 Ullmman 反应，对催化
剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的循环使用性能进行了测试，
①反应条件：1.0 mmol 咪唑，1.1 mmol 芳基硼酸，催化剂量 结果如图 6、7 所示。
（0.1 mmol），2.0 mmol 三乙胺，5.0 m 无水甲醇，65 ℃，24 h；②
在 Chan-Lam 反应的循环实验中，以咪唑（1）
百分数均为分离产率；③催化剂：Cell-OPPh 2-Cu(Ⅱ); ④催化剂：
MCC；⑤催化剂：Cell-OPPh 2；⑥催化剂：MCC+Cu(OAc) 2。 和苯硼酸（2）的反应为模板反应对催化剂的循环使
用性能进行测试。由图 6 可以看出，催化剂使用 8
其中，不同电性的取代基产物的产率稍有不同。 次仍然保持较高的催化活性，1-苯基咪唑产率由初
具有给电子基团（—OMe，—Me）的芳基硼酸相比 次使用的 96%下降到第 8 次使用的 86%。产率的降
于带吸电子基团（—F，—Cl，—CF 3 ）芳基硼酸的 低可能是由于在循环使用中造成一定量催化剂的损