Page 149 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 陈 鑫，等: 膦基分子改性纤维素负载铜催化剂的制备及应用 ·139·

图 3 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的 TEM 图（a~b）、TEM-EDS 谱图（c）和元素分布图（d）
Fig. 3 TEM images (a~b), TEM-EDS (c) and elemental mapping images (d) of Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)

为进一步说明催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)疏松的
表面结构，对原纤维素（MCC）与催化剂〔Cell-
OPPh 2 -Cu(Ⅱ)〕进行了比表面积测试。MCC 的比表
2
面积为 1.3407 m /g，而 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的比表面
2
积为 11.428 m /g，比原纤维素比表面积增大近 9 倍。
该结果与 SEM 及 TEM 分析相符，说明合成催化剂
〔Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)〕比原纤维素（MCC）具有更
松散的表面结构。
以上结果表明，所制备的催化剂 Cell-OPPh 2 -

Cu(Ⅱ)是通过对纤维素键合修饰二苯基膦基团后配 图 4 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的 XPS 谱图：全谱分析（a）；高
位络合 Cu(Ⅱ)而合成，催化剂表面结构疏松，负载 分辨谱分析（b）
的 Cu(Ⅱ)催化中心分布均匀。 Fig. 4 XPS spectra of Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ): Survey scan (a);
2.1.3 X 射线光电子能谱分析 narrow scan (b)
催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)的 XPS 谱见图 4。由
2.1.4 热重分析
图 4 a 可知，材料表面含有 C、O、Cu、P 元素，这
与 EDS 测试结果一致，表明 Cu 被成功负载到改性 由微晶纤维素（MCC），Cell-OPPh 2 ，Cell-OPPh 2 -
Cu(Ⅱ)的 TG 测试结果（图 5）可知，相比于微晶纤
纤维素上。进一步对 Cu 2p 的高分辨谱（图 4 b）进
维素（大约在 300 ℃开始裂解），二苯基膦化的纤
行分析可以看到，Cu 2p 特征轨道-自旋分裂在 934.7
和 954.1 eV 处出现 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2 两个特征 维素 Cell-OPPh 2 分解温度有明显降低，Cell-OPPh 2
吸收峰，同时在 943 eV 处出现二价铜卫星峰。表明 大约在 180 ℃开始出现失重，失重较缓，直到约
铜元素主要以二价形式存在 [31-34] 。通过对样品进行 300 ℃后，又急剧失重，失重较缓段为后修饰的二
ICP-OES 分析可得出，催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)中 苯基膦基团的分解所致，相比于纤维素的碳骨架，
铜元素的质量分数为 4.76%。 二苯基膦基团稳定性较差；而 300 ℃后，改性纤维
的碳骨架开始分解，失重明显，这与微晶纤维素分
解一致。催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)初始分解温度较
改性纤维素 Cell-OPPh 2 略有提高，大约在 250 ℃，
说明铜与磷的配位络合增加了二苯基膦基团的稳定
性。由于铜在裂解过程中可以吸收氧形成氧化物，
因而，Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)与 Cell-OPPh 2 相比，Cell-
OPPh 2 -Cu(Ⅱ)失重相对缓慢。由热重分析可知，所
制备的 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)催化剂在低于 250 ℃时未
发生结构转变或热分解现象，具有较好的热稳定性，
有利于进一步研究其催化性能及循环再利用性能。