Page 151 - 《精细化工》2022年第1期
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第 1 期 陈 鑫，等: 膦基分子改性纤维素负载铜催化剂的制备及应用 ·141·
失所致。通过循环实验可知，催化剂 Cell-OPPh 2 - 可能是造成催化剂在两种不同反应中表现出循环稳
Cu(Ⅱ)在 Chan-Lam 反应中具有良好的稳定性、可循 定性差异的原因之一。相比于 Chan-Lam 反应，
环性及易用性。 Ullmman 反应体系具有更高的反应温度及更强的碱
性环境，使得活性中心铜流失较大，催化剂活性降
低明显。此外，该反应加入了过量的无机碱，反应
结束后可能有 CuCO 3 、Cu(OH) 2 、Cu 2 (OH) 2 CO 3 、KI
以及未反应的 K 2 CO 3 等无机副产物生成，其吸附在
催化剂的表面，容易造成铜的流失或配位毒化，致
使催化剂活性下降 [37] 。
3 结论
本研究以微晶纤维素为原料，通过改性负载制
备了一种纤维素基铜催化剂 Cell-OPPh 2-Cu(Ⅱ)。通
图 6 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)应用于 Chan-Lam 反应的循环 过 FTIR、SEM、TEM、XPS、ICP-OES 和 TG 等对
性能
Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)进行了系统表征。结果表明，纤
Fig. 6 Recycling properties of Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ) in Chan-
Lam reaction 维素与二苯基氯化膦反应形成 P—O 键，并由配位
络合作用负载了二价铜离子。元素分析表明，铜的
在 Ullmman 反应的循环实验中，以咪唑（1） 负载量为 4.76%。制备的催化剂具有良好的热稳定
和碘苯（4）的反应为模板反应对催化剂的循环使用 性，其热分解温度在 300 ℃以上。在 Chan-Lam 反
性能进行测试，结果如图 7 所示。在前 3 次使用中 应和 Ullmann 反应中的 12 个反应实例中均表现出较
N-芳基化产物的产率未出现明显下降，而在第 4 次 好的催化活性，反应产率在 75%以上。催化剂在循
使用后产率有较大程度下降，当第 7 次使用时，催 环使用中也表现出良好的稳定性及易用性，在
化剂基本失去活性。 Chan-Lam 偶联反应中 8 次使用后催化活性仅下降
10%，但在 Ullmann 反应中，稳定性较差。总之，
本研究合成的催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)是一种表现
较高催化活性的非均相催化剂，对绿色环保、可工
业化应用的催化剂的设计开发具有一定的参考价
值，同时也为生物质配体的功能化修饰提供了可行
的设计思路。
参考文献：
[1] CHEN X, ENGLE K M, WANG D H, et al. Palladium (Ⅱ)-catalyzed
C—H activation/C—C cross-coupling reactions: Versatility and
practicality[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009,
图 7 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)应用于 Ullmann 反应的循环性能 48(28): 5094-5115.
Fig. 7 Recycling properties of Cell-OPPh 2 -Cu( Ⅱ ) in [2] MIYAURA N. Cross-coupling reactions: A practical guide[M]. Berlin:
Ullmann reaction Springer, 2002.
[3] RITLENG V, SIRLIN C, PFEFFER M. Ru-, Rh-, and Pd-catalyzed
C—C bond formation involving C—H activation and addition on
对比 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)在 Chan-Lam和 Ullmann
unsaturated substrates: Reactions and mechanistic aspects[J]. Chemical
反应中的循环使用性能可知，催化剂的循环稳定性 Reviews, 2002, 102(5): 1731-1770.
表现出较大差异，为此分别对 Chan-Lam 反应和 [4] ASTRUC D. Palladium nanoparticles as efficient green homogeneous
and heterogeneous C—C coupling precatalysts: An unifying view[J].
Ullmman 反应中使用 3 次后的催化剂做 ICP-OES 铜 Inorganic Chemistry, 2007, 46(6): 1884-1894.
含量分析。结果表明，在 Chan-Lam 反应中使用 3 [5] CHEN J, LIU Z P. Origin of selectivity switch in Fischer-Tropsch
synthesis over Ru and Rh from first-principles statistical mechanics
次后催化剂中铜质量分数为 4.48%，与原催化剂中铜
studies[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(25):
质量分数（4.65%，新批催化剂）相比，减少了 3.7%； 7929-7937.
而在 Ullmman 反应中使用 3 次后催化剂中铜质量分 [6] BJELIĆ A, GRILC M, LIKOZAR B. Bifunctional metallic-acidic
mechanisms of hydrodeoxygenation of eugenol as lignin model
数为 3.04%，与原催化剂中铜含量相比，减少了 compound over supported Cu, Ni, Pd, Pt, Rh and Ru catalyst
34.6%。这表明催化剂 Cu 活性中心流失情况不同， materials[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 394: 124914.
