Page 147 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 陈 鑫，等: 膦基分子改性纤维素负载铜催化剂的制备及应用
1.2.1.1 改性纤维素（Cell-OPPh 2 ）的制备
准确称取干燥处理的微晶纤维素（3.0 g）和无
水吡啶（120 mL）加至配备有搅拌器、干燥管、尾
气吸收及回流装置的三口瓶中，80~90 ℃下剧烈搅拌
反应 30 min 后冷却至室温，取 12 mL 二苯基氯化膦
（Ph 2 PCl） [26] 滴加到反应液中，保持滴速约 1 滴/s。
待 Ph 2 PCl 滴加完毕后，反应混合物室温下继续搅
拌 2 d。过滤收集固体，无水乙醇洗涤（30 mL×3），
60 ℃真空干燥箱烘干，得到白色固体功能化纤维素
Cell-OPPh 2 。
1.2.1.2 催化剂〔Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)〕的制备
将 Cu(OAc) 2 （0.9 mmol，0.18 g）、无水乙醇
（30 mL）加入带回流装置的圆底烧瓶中。80 ℃下
充分搅拌 30 min 后，加入 Cell-OPPh 2 （2.0 g），加
热回流 24 h，反应液冷却至室温，抽滤，依次用无
水乙醇（25 mL×3）、无水乙醚（25 mL×3）洗涤固
体，60 ℃真空干燥箱干燥过夜，得到深灰色固体
Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)。
1.3 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)催化 C—N 键反应及循环
性能测试
1.3.1 Chan-Lam 反应
在 50 mL Schlenk 管中加入苯硼酸（134 mg，
1.1 mmol）、咪唑（68 mg，1.0 mmol）、Cell-OPPh 2 -
Cu(Ⅱ)（50 mg，0.1 mmol），三乙胺（TEA） 分辨率为 4 cm ，扫描次数为 30；扫描电子显微镜
（203 mg，2.0 mmol），室温空气氛下注射加入无
水甲醇（5.0 mL），密封后 65 ℃搅拌反应 24 h。
TLC 检测〔展开剂为 V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶
5〕，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水（10 mL）
淬灭反应，并加入乙酸乙酯（5 mL）稀释。分液，
乙酸乙酯萃取（5 mL×3）水相。合并有机相，无水
硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化〔洗脱剂为 V(乙
酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶5〕，得亮黄色油状物 1-苯
1
基咪唑。 HNMR （500 MHz，CDCl 3 ），δ：7.77（s，
1H），7.38（t，J=7.8 Hz，2H），7.34~7.24（m，3H），
·137·
13
7.19（s，1H），7.12（s，1H）； CNMR（126 MHz，
CDCl 3 ），δ：136.31，134.54，129.35，128.85，126.46，
120.43，117.21。
1.3.2 Ullmann 反应
在 50 mL Schlenk 管中加入碘苯（225 mg，
1.1 mmol）、咪唑（68 mg，1.0 mmol）、K 2 CO 3
（276.42 mg，2.0 mmol）、邻菲啰啉 [27] （40 mg，
0.2 mmol），Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)（50 mg，0.1 mmol），
室温空气氛下注射加入 1，4-二氧六环（5.0 mL），
密封后 110 ℃下搅拌反应 24 h。TLC 检测〔展开剂
为 V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶5〕，反应结束后冷
却至室温，加入蒸馏水（20 mL）淬灭反应，乙酸乙
酯萃取（30 mL×3），得有机相，无水硫酸镁干燥，
硅胶柱层析分离纯化〔洗脱剂为 V(乙酸乙酯)∶V(石
油醚)=1∶5〕，得亮黄色油状物 1-苯基咪唑。
1.3.3 循环实验
反应完成后，反应液冷却至室温，加入蒸馏水
淬灭，采用过滤和离心的方法回收催化剂。首先，
过滤除去液相组分，再依次用水、无水乙醇洗涤固
体并离心，最后 60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，回
收的催化剂 Cell-OPPh 2 -Cu(Ⅱ)用于下次反应。
1.4 结构表征
傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用 KBr 压片法，
–1
（SEM）测试样品预先镀金膜，加速电压 10.00 kV，
工作距离（WD=10.9 mm）；透射电子显微镜（TEM）
测试最大放大倍数 105 万倍，点分辨率 0.24 nm，信
息分辨率 0.14 nm，加速电压 200 kV；热重分析
（TG）在 N 2 保护下进行，升温速率为 10 ℃/min；
电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）泵浦
率 29 r/min，雾化器流量 0.86 L/min，辅助气流量
0.7 L/min，样品冲洗时间 40 s，射频功率 1300 W；
X 射线光电子能谱（XPS）使用单色化 Al Kα源，能
量是 1486.6 eV。