Page 154 - 《精细化工》2022年第1期
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·144·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            线的选择性吸收而起到防晒作用，由于其防晒能力                             光纯药工业株式会社；1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)
            强而且可通过组合达到广谱防晒效果等而被广泛用                             碳酰二亚胺（WSC）、L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐（L-phe，
            于防晒霜中      [5-6] 。然而，绝大多数有机防晒剂光稳定                  质量分数＞98%）、NaCl（分析纯），阿拉丁试剂（上
            性差，会发生光化学反应而产生过敏或毒性降解产                             海）有限公司；阿伏苯宗（AVB）、甲氧基肉桂酸异
                                          [7]
            物，进而降低其紫外线防护能力 。因此，高稳定                             辛酯（OMC）、二苯甲酮-3（BP-3），质量分数＞98%，
            性是有机防晒剂有效性的重要条件。                                   上 海麦克 林生 化科技 有限 公司； 二甲 基亚 砜
                 为解决上述问题，国内外研究者已开发出微胶                          （DMSO）、磷酸盐缓冲液速溶颗粒（PBS，pH=7.4）、
            囊 [8-9] 、脂质载体  [10] 、多孔聚合物微球      [11-12] 、聚合物     NaHCO 3 、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
            纳米粒子     [13-15] 等负载体系以提高有机防晒剂的光稳                      Nicolet6700 傅里叶变换红外光谱仪、Ultimate
            定性。其中，聚合物纳米粒子由于结构稳定、尺寸                             3000 RS 超高效液相色谱仪，美国 Thermo Fisher
            易调节以及适用性广等具有独特优势，但目前仍存                             Scientific 公司；AVANCE 12 HD 400 MHz 核磁共振
            在合成复杂、不可降解以及潜在生物毒性等问题。                             波谱仪，德国 Bruker 公司；Nano-ZS 纳米粒度及 Zeta
            大分子自组装是构筑单元之间通过相互作用自发形                             电位分析仪，英国 Malvern 公司；JEM- 2100plus 透
            成有序结构的过程，利用大分子自组装可以方便地                             射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；TU-1901
            制备各种形态的纳米或微米尺度聚集体                   [16] ，还可以      双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用公司；
            将大分子与有机防晒剂进行共组装制备防晒纳米粒                             XLite 600 型闸门式 UV 烘箱，立昕科技股份有限公
            子。γ-聚谷氨酸（γ-PGA）是一种具有良好生物相容                         司；TK-12D 透皮扩散试验仪，上海锴凯科技贸易有
            性和可降解性的亲水性生物大分子，已被广泛应用                             限公司；Nikon 80i 正置荧光显微镜，日本尼康株式会
            于医药    [17-18] 和化妆品领域  [19-20] 。                   社；Infinite M200PRO 紫外酶标仪，瑞士 Tecan 集团；
                 常用的有机防晒剂多为疏水性分子，与 γ-PGA                       UV-2000 紫外线透过率分析仪，美国 Labsphere 公司。
            作用力弱，在纳米粒子中的负载量有限。为了解决                             1.2   方法
            这些问题，本文采用疏水小分子 L-苯丙氨酸乙酯                            1.2.1   γ-PGA-L-phe 的合成
            （ L-phe ）对 γ-PGA 进行改性得 到双亲聚合物                          γ-PGA-L-phe 参照文献[21]方法合成，不同之处
            γ-PGA-L-phe，再通过简单易行的大分子自组装的方                       为，使用的 NaHCO 3 溶液浓度为 50 mmol/L，双亲
            法，使得到的双亲聚合物在亲疏水作用下负载多种                             聚合物 γ-PGA-L-phe 的产率为 82%。
            有机防晒剂制备 γ-PGA 防晒纳米粒子，制备示意图                         1.2.2   γ-PGA 防晒纳米粒子的制备
            如图 1 所示。评估防晒纳米粒子的光稳定性、广谱                               负载不同含量单种有机防晒剂纳米粒子的制
            防晒性、皮肤渗透性和细胞毒性，最后探索其在防                             备：在质量浓度为 10 g/L 的 γ-PGA-L-phe 聚合物溶
            晒霜中的应用。                                            液（2 mL）中，分别加入含量为 10%、20%、30%、
                                                               40%、50%（以 γ-PGA-L-phe 聚合物质量为基准，下
                                                               同）的有机防晒剂 AVB、OMC 和 BP-3，取该聚合
                                                               物溶液与 0.1 mol/L 的 NaCl 溶液以 1∶1 的体积比进
                                                               行自组装获得胶体粒子溶液，将上述胶体粒子在去
                                                               离子水中透 析 2 d （截 留相对分子 质量 8000~
                                                               14000），获得分别负载不同含量 3 种防晒剂的 γ-PGA
                                                               纳米粒子水分散液，用于 3 种有机防晒剂的负载量
                                                               与负载率测定。
                                                                   γ-PGA 防晒纳米粒子的制备：为了使得制备的
                                                               纳米粒子在 280~400 nm 范围内具有较好的广谱防
                                                               晒能力，取质量比为 5∶2∶3 的 AVB、OMC 和 BP-3

                   图 1   γ-PGA 防晒纳米粒子的制备示意图                    溶于质量浓度为 10 g/L 的 γ-PGA-L-phe 溶液中，并
            Fig. 1    Schematic diagram of preparation of γ-PGA sunscreen   控制有机防晒剂的含量为 40%，按照相同方法得到
                  nanoparticles                                了负载 3 种防晒剂的 γ-PGA 防晒纳米粒子水分散

            1    实验部分                                          液。作为对比，同时合成了不含有机防晒剂的空白
                                                               纳米粒子。
            1.1   试剂与仪器                                        1.3   表征与性能测试
                 γ-PGA（M w =200000~500000），分析纯，日本和                 γ-PGA-L-phe 结构表征：采用傅里叶变换红外
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