Page 182 - 《精细化工》2022年第1期
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·172·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 目前，皮革鞣制仍主要使用铬鞣剂，但传统铬                          AR，国药集团化学试剂有限公司；浸酸绵羊裸皮
            鞣技术会导致大量含铬固体废弃物的产生，严重制                             （简称绵羊酸皮），辛集市凌爵皮革有限责任公司；
            约全球皮革产业的可持续发展              [1-2] 。应用无铬鞣制技          其他皮革化工材料，工业级，市售。
            术制造生态皮革，是实现皮革产业绿色发展的必然                                 LC-10N-80A 型冷冻干燥机，上海力辰邦西仪器
            趋势。采用无铬鞣制技术必然会产生大量鞣制废革                             科技有限公司；TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱
            屑。对鞣制废革屑进行深度和高值化资源化利用可                             仪，德国 Bruker 公司；Rid-20A 型高效液相色谱仪，
            助推无铬鞣技术的普及应用。                                      日本 Shimadzu 公司；Nano ZS90 Zeta 电位分析仪，
                 鞣制废革屑的处置方式主要分为直接处理（填                          英国 Malvern 公司；Escalab 250Xi 型 X 射线光电子
            埋、焚烧、热解等）和间接处理两大类（酸水解法、                            能谱仪，美国 Thermo Fisher 公司；GI 型不锈钢控
            碱水解法、酶水解法以及酸碱交替水解法等）                      [3-4] 。  温试验四联转鼓，无锡市德润轻工机械厂；MSW-
            上述方法大多存在资源浪费、二次污染等问题，且                             YD4 型皮革收缩温度测试仪，陕西科技大学阳光电
            采用间接处理法得到的产物相对分子质量低，通常                             子研究所；TG-3130-A2 型数显式桌上型厚度计，东
            需用甲醛、戊二醛、高分子单体等对其进行改性，                             莞市迈晟电子设备有限公司；GT-303 型皮革软度测
            才能用作皮革填料         [5-7] 。因此，开发一种快速、高效、              试仪、AI7000-S 型伺服控制电脑系统拉力试验机，
            清洁的鞣制废革屑利用技术对于无铬鞣技术的普及                             高铁检测仪器（东莞）有限公司。
            应用具有重要意义。研究表明，二价铁离子可催化                             1.2    方法
                               [8]
            双氧水降解胶原蛋白 ，且双氧水廉价易得、氧化                             1.2.1   基于鞣制废革屑的生物基皮革填料制备
            过程清洁环保，因此双氧水降解法可满足上述无铬                                 基于非铬金属鞣制废革屑的生物基皮革填料制
            鞣制废革屑的高效清洁化利用需求。在此基础上，                             备路线如下所示：
            采用生态可持续的生物基醛              [9-11] 对降解物进行结构
            修饰，不仅可以提升降解产物的相对分子质量，还
            可引入更多种类的活性基团，调节其在革内的渗透
            与结合能力，从而制备性能优良的生物基皮革填料，

            实现取之于革，用之于革的可持续发展目标。
                                                                   向 1000 mL 三口瓶中依次加入鞣制废革屑
                 鉴于此，本文提出以商品无铬多金属络合物鞣
                                                               50.0 g、去离子水 500 mL 和 2.5 mL Cu-Fe 催化剂（由
            剂 TWLZ 鞣制废革屑为原料，首先对其进行催化氧
                                                               硫酸亚铁和硫酸铜参照文献[15]所述质量比 2∶8 配
            化降解，获得分子特性适宜的降解产物（DCH），并
                                                               制成水溶液，其金属盐总质量浓度为 6.0 g/L），于
            在此基础上，基于席夫碱反应原理，采用双醛海藻
                                                               70  ℃下搅拌 5 min，然后加入占鞣制废革屑质量
            酸钠（DSA）对 DCH 进行结构修饰制得生物基皮革
                                                               100%的双氧水和 2%的浓硫酸，继续搅拌反应 1.0 h，
            填料（BDH）。进一步，研究 BDH 在生物基醛鞣制
                                                               抽滤后将液态产物冷冻干燥，得到非铬鞣制废革屑
            革坯填充中的应用性能，为无铬鞣制体系固体废弃
                                                               降解产物 DCH（得率为 99.0%）。取 8.0 g 上述 DCH
            物的快速、高效及清洁化利用提供技术参考。
                                                               干粉，溶于 100 mL 去离子水中（液固比为 12.5∶1），
            1    实验部分                                          并用质量分数为 10%氢氧化钠溶液调节其 pH 为
                                                               7.5~8.0，然后于搅拌状态下分别加入占降解产物质
            1.1   试剂与仪器                                        量 2%和 10%的双醛海藻酸钠，于 60  ℃下反应 2.0 h
                 鞣制废革屑（水分含量为 10.8%±0.2%，灰分含                    后，将反应产物冷冻干燥，得到生物基皮革填料，命
            量为 10.3%±0.1%，蛋白质含量为 84.0%±1.1%），由                 名为 BDH-2%和 BDH-10%。
            无铬多金属络合物鞣剂 TWLZ 参照文献[12]工艺鞣                        1.2.2   生物基醛鞣革的制备
            制浸酸牛皮，然后对其进行削匀而得（收集削匀革                                 称取一定质量的绵羊酸皮，并以此作为材料用
            屑），该鞣剂为工业级，四川亭江新材料股份有限公                            量基准。首先，向转鼓中加入 2%的生物基醛鞣剂
            司；浸酸牛皮，河北东明皮革有限公司。双醛海藻                             BAT（固含量 40%，以酸皮 2 倍质量计，下同）和
            酸钠（DSA）制备过程参照文献[13]方法，其重均                          6%的氯化钠，100%的水，转动 5 min 使氯化钠充
            相对分子质量为 870，醛基含量为 5.0 mmol/g；生物                    分溶解，然后投皮；于常温下转动 240 min 后，分 4
            基醛鞣剂 BAT，制备过程参照文献[14]方法，其醛                         次加入 4%的碳酸氢钠（每次间隔 30 min），加碱至
            基含量为 12.0 mmol/g；双氧水（质量分数 30%）、                    pH 为 7.8~8.0；接着，升温至 40  ℃，继续转动
            FeSO 4 •7H 2 O，CuSO 4 •5H 2 O、H 2 SO 4 （质量分数 98%），  180 min，静置 16 h；然后，于常温下转动 30 min
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