Page 183 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 丁 伟，等: 基于鞣制废革屑的生物基皮革填料的制备及性能 ·173·

后控水，流水洗 10 min 后，出皮静置 24 h，制得生
物基醛鞣革。
1.2.3 生物基醛鞣革的填充工艺
将生物基醛鞣革坯挤水，削匀至 1.0 mm 厚度，
称重，并以此作为用料基准，随后参照文献[16]所
述工艺条件，对其进行水洗、回湿、填充、加脂、
水洗、挂晾干燥、回潮、做软。
在填充工序中，实验组为添加 4% BDH；空白
组为不添加蛋白填料；对照组 1 为添加 4%商品蛋白
填料（简称商填，其主要成分为植物蛋白）；对照组
图 1 DSA、DCH 和 BDH 的 FTIR 谱图
2 为添加 4% DCH。各组革坯的其他处理工艺条件 Fig. 1 FTIR spectra of DSA, DCH and BDH
均相同。
1.3 结构表征与性能测试 2.2 相对分子质量及其分布和氨基含量
FTIR 测试：采用溴化钾压片法对 DCH 和 BDH DCH 的分子结构上含有游离氨基，而 DSA 分
子结构上含有活性醛基，两者可在弱碱性条件下发
样品 进行测试。 GPC 测试 ：色谱柱 为 TSKgel
生席夫碱共价交联反应 [26-27] ，通过 DSA 改性有望提
GMPWXL 水相凝胶色谱柱（相对分子质量 300~
5
5×10 ），流动相为 0.1 mol/L NaNO 3 和质量分数 升 DCH 的相对分子质量，使其能够填充在纤维空隙
较大之处，对胶原纤维网络起到更好的支撑作用，
0.05% NaN 3 水溶液，流速 0.6 mL/min，柱温 35 ℃，
从而改善其对鞣制革坯的填充性能 [28] 。DCH 以及
样品质量浓度 10 g/L。氨基含量参照文献[17]方法进
DSA 改性产物 BDH 的相对分子质量及其分布和氨
行测定。XPS 测试：采用 X 射线光电子能谱仪对降
基含量如表 1 所示。
解产物改性前后样品进行全谱和分谱扫描（Al 靶）。

Zeta 电位测试：配制 pH 分别为 3.0、4.0、5.0、6.0 表 1 样品的相对分子质量及其分布和氨基含量（AC）
和 8.0 的样品溶液，采用 Zeta 电位分析仪测定其 Zeta Table 1 Relative molecular mass and its distribution, and
amino group content (AC)
电位。采用数显式桌上型厚度计测定革坯填充前后
样品 M w M n M w/M n AC/(mmol/g)
的厚度，并计算其增厚率。力学强度测试：按照 QB/T
DCH 3900 2110 1.85 0.08 ± 0.03
2710—2018 和 QB/T 2711—2018 所述方法，采用伺
BDH-2% 4940 490 10.10 0.03 ± 0.01
服控制电脑系统拉力试验机测定革坯的抗张强度、 BDH-10% 5570 630 8.84 0.02 ± 0.00
断裂伸长率和撕裂强度。柔软度和丰满性评价：柔
如表 1 所示，BDH 的重均分子质量由 DCH 的
软度采用皮革柔软度仪进行测定，丰满性则通过测
定革坯的压缩-回弹厚度加以评价 [18-19] 。 3900 提升到 5570。当 DSA 用量为 DCH 质量的 2%
时，BDH 的相对分子质量增幅不大；通过计算，大
2 结果与讨论 约一分子 DCH 结合了一分子 DSA。当 DSA 用量为
DCH 质量的 10%时，BDH 的相对分子质量增幅较
2.1 FTIR 分析 大；通过计算，大约一分子 DCH 结合了两分子 DSA。
图 1 为 DSA、DCH 和 BDH 的 FTIR 谱图。由 此外，经 DSA 改性后，DCH 的氨基含量明显降低，
–1
图 1 可知，3410 cm 处宽峰为样品中 O—H 键的伸 但随 DSA 用量的进一步增加，DCH 的氨基含量仅
缩振动吸收峰以及 DCH 和 BDH 中 N—H 键的伸缩 略微降低。上述结果说明，DSA 的醛基与 DCH 的
振动吸收峰 [20-21] 。1646 和 1541 cm –1 分别对应于 氨基发生了反应，但受 DSA 和 DCH 分子反应活性
DCH 和 BDH 中的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带 [22] 。其中， 以及空间位阻的影响，DSA 与 DCH 间未发生明显
–1
1646 cm 还可能包含了 DSA 与 DCH 反应后形成的 的交联反应，故而未能形成分子更大的交联网络结
C==N 结构的伸缩振动吸收峰 [23-24] 。与 DCH 和 DSA 构。在此情况下，改性后产物的相对分子质量会有
–1
相比，BDH 中 1139 cm 处存在吸收峰，这可能是 所增加，同时在其分子链上引入了阴离子性基团，
因为 DSA 中存在的 C—O—C 结构被引入到了 DCH 这将有助于在填充工序中改性产物 BDH 向革内的
–1
分子上，原本在 1165 cm 附近归属于 β-糖苷键不对 渗透。此外，基于 DCH 较高的相对分子质量，改性
称伸缩振动峰发生了位移所致 [25] 。以上分析说明， 产物 BDH 能够具备一定的填充性能。
BDH 的主链依然以 DCH 为主（分子结构主体为金 2.3 XPS 分析
属离子部分交联的胶原蛋白降解物），很可能通过交 DCH 和代表性 BDH（BDH-10%）的 XPS 图谱
联反应在其侧链接枝上了 DSA 分子。 如图 2 所示。