Page 20 - 《精细化工》2022年第1期

·10· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

论的相同。滴定后，所得凝胶用微波辐射处理，然 然后添加所需量的结晶水，以进行第二步研磨。
后通过倾析回收沉淀物，洗涤、并定期干燥。微波
处理不仅能够提高 LDHs 的合成效率，还可以通过
控制微波处理时间获取较小尺寸的微晶和 LDHs 层
间结构。

LDHs 层状结构倾向于堆叠和聚集，这大大限
制了 LDHs 的性能和应用，因此关于 LDHs 纳米片 图 4 两步研磨操作示意图 [37] [37]
的基础研究也受到了关注 [35] 。LDHs 纳米片的合成 Fig. 4 Illustration of two-step grinding operation

通常可以分为两种方法：自上而下法和自下而上法， 此外，关于直接机械法合成 LDHs 纳米片的研
如图 3 所示。 究也有很多，除了上述方法之外，还采用了一步脉
[38]
冲激光液体烧蚀法来制备小尺寸的纳米片 。总的
来说，直接机械化学合成法操作简单，除湿法研磨
外均无需溶剂参与，在一定程度上节约能源。
综上所述，关于 LDHs 的合成方法已经非常完

善。除传统的低成本的水溶液法外，还有机械化学
图 3 LDH 单层的自上而下和自下而上的合成路线 [35] 法，这一发展使传统方法中存在的废水处理难、高
Fig. 3 Synthesis schemes of top down and bottom up for
LDH single layers [35] 能耗、操作复杂等问题得以解决。

自上而下法是利用分散剂削减主体层与层间的 3 LDHs 在催化脱氢中的应用
相互作用，从而促进 LDHs 的剥离。常用分散剂有
3.1 储氢材料脱氢
丁醇、甲苯、四氯化碳以及甲酰胺等。
JAYAPRAKASH 等 [39] 利用尿素水解、共沉淀和
自下而上法主要包括微乳液法、水热法、溶剂
湿法浸渍等方法合成了用于甲苯蒸气重整的由
热法、共沉淀法以及机械力辅助合成法。微乳液法
LDH 衍生的 Ni-MgO-Al 2 O 3 催化剂。尿素水解制备
通过提供在纳米反应器中的限制作用制备纳米片，
出的 NMA-U 催化剂展现出优于另两种方法的催化
常用的反相微乳液体系包括油相物质、水和表面活
活性。XPS 结果表明，该催化剂具有更强的金属-
性剂。水热法或溶剂热法常用于制备含过渡金属的
LDHs 纳米片；至于共沉淀过程，与常规方法的区 载体相互作用，HRTEM 结果表明，在 MgO-Al 2 O 3
上制备了粒径为 6~7 nm 的小尺寸 Ni 纳米粒子，并且
别在于层生长抑制剂的添加，如十二烷基硫酸盐
催化剂具有较高的耐焦性和表面碱性，如图 5 所示。
（DDS）、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵等，其
FERREIRA 等 [40] 探究了不同 Al/(Ni+Mg+Al)物
作用是为了避免纳米片堆叠。
质的量比对液化石油气蒸气重整所产生的影响。通
2.2 机械化学法
过共沉淀法合成的 LDHs 衍生催化剂允许在其结构
机械化学法通常被用作材料科学的改性方法，以
中插入大量 Ni，形成大量裸露的金属位点，从而增
获得高分散度、高表面能的粒子。LDHs 的机械化学 [37]
合成主要包括机械水热法和直接机械化学合成法 [36] 。 加了催化活性和稳定性。MITRAN 等 研究了
MgAl-LDH 衍生的不同含钒量的 MgAlV 催化剂，其
机械水热法分两步进行，首先通过手动研磨或
中，MgAlV3〔n(Mg)∶n(Al)∶n(V) = 3∶1∶0.12〕
球磨获取均匀混合物，后续水热结晶以充分活化原
在甲苯的蒸气重整反应中达到最佳的催化活性，在
料。该方法与传统直接水热处理相比，虽略显复杂，
500 ℃下，甲苯转化率为 77.5%，H 2 选择性为 57%。
但却具有机械化学和水热处理的双重优点，通常在
聚钒酸盐物种的插层使得 MgAl-LDH 催化剂在甲苯
相对较低的温度下显现出较高的结晶度和较短的反
蒸气重整中更具活性，且对产氢更具选择性。HE 等 [41]
应时间。
制备了 Cu/γ-Al@MMO，用于 300 ℃下甲醇蒸气重
直接机械化学合成法分为单步研磨法和两步干
整，其转化率高达 99.98%。研究表明，通过原位合
湿研磨法。其中单步研磨包括干法研磨和湿法研磨。
成方法合成催化剂前驱体有利于增加催化剂的比表
单步干法研磨是使用球磨或手工研磨的方式，使用
面积并改善铜的分散性，同时载体与活性成分之间
NaOH 对金属氧化物或金属盐进行研磨；单步湿法
的强相互作用是获得高催化活性的重要原因之一。
研磨则是将金属盐溶液加入球磨罐中，用不锈钢球
ROMERO 等 [19] 采用均相尿素沉淀法制备出 Ni(Ⅱ)-
进行球磨，常用于制备 Fe-LDHs。如图 4 所示，在
Mg(Ⅱ)-Al(Ⅲ)催化剂用于乙醇水蒸气重整反应。
两步研磨过程中，首先将原料研磨成无定形混合物，