Page 23 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 段正康，等: 水滑石材料用于催化脱氢的研究进展 ·13·

制苯乙烯的催化剂。经煅烧后得到具有高比表面积 中羟基的活化和氢的提取和转移。最重要的是，CN
和强介孔特性的含钒复合氧化物。XRD、XPS 和 覆盖层成功地稳定活性金属 Cu，有效防止 Cu 纳米
Py-IR 表征结果表明，大量 Mg 3 V 2 O 8 和 Mg 2 Al 2 O 4 的 粒子在反应过程中的浸出和团聚。
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形成，0.7VLDH C 表面上存在 V 和 V 的混合物， STEPANOVA 等 [56] 通过将铂（[PtCl 6] 、[PtCl 4] 、
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同时铝的存在影响催化剂的 Lewis 酸度。随着样品 [Pt 3 (CO) 6 ] 6 ）的各种复合物固定在不同 Mg/Al 物质
中钒含量的增加，苯乙烯的收率和选择性也随之提 的量比的 MgAl-LDH 层间，所制备的负载不同铂分
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高，这是辅助原料气 CO 2 的存在促进表面 V 的形 散体的催化剂均在轻质烷烃和高级烷烃的脱氢反应
成所产生的影响。 过程中展现出优异的催化活性。
[1]
GURRAM 等 介绍了利用 CO 2 作为进料气在 TSYGANOK 等 [57] 研究了 Cr-Mg-Al 和 Cr-Mg
负载型 Cu 催化剂上将苄醇催化脱氢生成苯甲醛的 混合氧化物催化剂于 700 ℃下将乙烷无氧化脱氢成
过程。表征结果表明，Cu/MgAl-LDH 催化剂中 Cu 乙烯的过程。催化剂由含各种铬的层状双氢氧化物
原子较小并高度分散，且由于催化剂双功能酸碱的 前体制备而得〔即阳离子 Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)与阴离子螯
共同作用，Cu/MgAl-LDH 催化剂的活性明显优于 合剂的络合物和铬酸根阴离子〕。表征结果表明，
Cu/Al 2 O 3 和 Cu/MgO。CO 2 通过在脱氢过程中消耗原 LDH 衍生的混合氧化物的比表面积，催化性能、抗
位生成的 H 2 促进了水煤气的逆反应，并保持了稳定 烧结能力在很大程度上取决于铬的引入方式，如图
的苯甲醛选择性。ROSSET 等 [53] 通过共沉淀制备 9 所示。

Cu-Mg-Al LDHs 及其氧化物和还原相，并用于乙醇
直接脱氢反应。所有样品仅表现出 Cu 的金属相，
并展现良好的催化性能。
BELSKAYA 等 [54] 合成了不同 Zn/(Mg+Zn)物质
的量比的 LDHs。研究了 Zn 含量对 LDHs 的相组成、
相应的混合氧化物的结构参数和特征以及酸碱性质
的影响。这类载体用于获得非酸性 Pt/Mg(Zn)AlO x
催化剂。通过 H 2 -TPR，TEM，XPS 和 EXAFS 测试
了负载的铂的分散性和电子态。证明了获得双金属
PtZn 粒子的可能性，该双金属 PtZn 粒子的结构和与

载体的相互作用强度取决于载体的锌含量。已经发
a—碱性条件下金属阳离子与碳酸盐反离子的常规共沉淀；b—
现，在铂环境中锌原子的存在减小了活性金属的粒
Mg(Ⅱ)和 Al(Ⅲ)与预合成的铬(Ⅲ)乙二胺四乙酸螯合物的共沉
径，并使铂稳定在活性金属状态，从而稳定了催化 淀；c—Mg(Ⅱ)和 Al(Ⅲ)与 CrO 4 铬酸盐阴离子共沉淀
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剂在丙烷脱氢中的高活性。 图 9 铬催化剂层状双氢氧化物前驱体的合成策略 [57]
BELSKAYA 等 [20] 还研究了基于 MgAl-LDH 的 Fig. 9 Synthetic strategies applied for preparing layered
double hydroxide precursors of chromium catalysts [57]
Pt/MgAlO x 催化剂，应用于正癸烷直接脱氢。正癸
烯的选择性取决于载体中 Mg/Al 的比例、铂配合物 综上所述，在大部分低链烷烃的直接脱氢反应
的结合条件以及铂含量。增加镁的比例会减少载体 中，由于反应吸热以及较高的反应温度，催化剂的
中酸性位点的数量，并改变载体铂的性能。在不添 烧结失活、选择性控制难等问题成为未来重点探究
加任何改性剂的情况下，在适当条件下，正癸烯的 的方向。LDHs 作催化剂前驱体或载体，可以展开
选择性达到 90%。 许多基于化学改性和物理屏障设置的工作，如：多
HU 等 [55] 报道了一种具有薄氮掺杂碳覆盖层 活性组分设计、活性组分分散性设计、复合载体设
（CN）的负载型铜纳米催化剂 Cu@CN。这种催化 计以及活性组分化学状态的平衡等，可有效地提高
剂是由 CuAl-LDH/三聚氰胺杂化为前驱体通过热分 催化剂催化性能和抗烧结能力。
解直接产生的，该工作为制备经济高效、稳定的负 3.3 氧化催化脱氢
载型铜催化剂以进行脂肪族伯醇转移脱氢提供了优 由于反应的吸热和高温下的选择性控制困难，
异的策略。研究发现，该策略与原始合成的 CuAl- 轻质烷烃直接脱氢的工业应用受到极大限制。相比
LDH 衍生的未涂覆的铜基催化剂相比，预制的 之下，氧化脱氢反应是一个典型的放热过程，可在
Cu@CN 催化剂显示出显著增强的催化活性，这归 较低的反应温度下进行，有效削减了催化剂的结焦
因于 CN 层的强 Lewis 酸性位点之间的表面协同作 和金属烧结等现象；其次，在氧化脱氢反应过程中，
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用，Cu 和 Cu 物种的良好分散极大地促进伯脂肪醇 因为 O 2 易与氢原子结合为 H 2 O 分子，所以氧分子