Page 22 - 《精细化工》2022年第1期

·12· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

CUI 等 [46] 利用热裂解法制备了固定在石墨烯 N Pt-Ni 合金。研究了 Pt-Ni 合金化学刻蚀的结合和
掺杂碳涂层上的 NiFe 纳米粒子（Ni 2–x Fe x @CN-G LDH 的原位沉淀，证明最初富镍的 Pt-Ni 八面体通
NPs），一定量的 Fe 成功地掺杂到了 Ni 晶格中，引 过内部腐蚀转变为比表面积增大的 Pt 3 Ni 纳米框架。
起了 Ni 电子结构的改变。与 Ni@CN-G 相比，添加 此外，由于修饰的 LDH 的基本活性位以及 Pt 3 Ni 的
碳载体材料和碳涂层后的催化剂的固有活性大大提 金属位，所得的 Pt-Ni 纳米骨架/NiAl-LDH 复合材料
高。当 n(Ni)∶n(Fe)=1.2∶0.8 时，双金属催化剂 在苄胺的脱氢中表现出优异的催化活性和选择性。
Ni 1.2 Fe 0.8 @CN-G NPs 显示出最优活性。在 298 K 时， 综上所述，已有大量研究通过充分利用 LDHs
具有从 AB 产氢的出色活性，其优异的催化活性是 的结构特征，如调整 LDHs 制备方法、调变 LDHs
由于 Ni 和 Fe 之间的协同作用，加速了电子的产生， 层间阳离子的种类与含量、插层催化活性物种、利
如图 7 所示。 用 LDHs 与其他二维材料的相容性以及控制空间结

构等方法来合成具有不同催化活性的 LDHs 型催化
剂，进而实现有机氢载体的蒸气重整和氨硼烷及其
相关化合物的高效产氢。
3.2 直接催化脱氢
在工业上，常常利用低链烷烃和乙苯直接脱氢
工艺大规模生产低链烯烃，实现低经济价值的物质
到高附加值工业产品的有效转化。轻烃的直接脱氢
反应（DDH）包括两个碳氢键的断裂，同时选择性
地生成一个 H 2 分子和碳碳双键。
TOLEK 等 [49] 系统 地比 较由 水滑 石 衍生的
Mg(Al)O 复合氧化物负载的 Pt-In 合金催化剂在丙烷
直接脱氢反应中的催化性能。如 H 2 -TPR 和 XPS 结

果表明，Pt/Mg(In)(Al)O 表现出更强的金属-载体相
2+
3+
注：Ⅰ为（Ni 、Fe ）-GO；Ⅱ为 Ni 2–xFe x-LDH@PDA-GO；
互作用，并有利于形成更多的 Pt-In 合金，从而大大
Ⅲ为 Ni 2–xFe x@CN-G；PVP 为聚乙烯吡咯烷酮；PDA-GO 为聚多
巴胺-氧化石墨 提高了催化性能和稳定性。与 Pt-In/Mg(In)(Al)O 相
图 7 Ni 2–x Fe x @CN-G NPs 的制备示意图 [46] 比，丙烯在 Pt/Mg(In)(Al)O 和 Pt-In/Mg(Al)O 上的吸
Fig. 7 Preparation diagram of Ni 2–xFe x@CN-G NPs [46] 附较弱，因此，有效防止了深度脱氢，并且 In 改性

ZHOU 等 [47] 设计了高度分散在空心 NiCo-LDHs 的 Pt 催化剂中，在催化活性部位上的焦炭形成量显
著减少。ZHANG 等 [50] 研究了一种 PtSn-Mg(Ga)(Al)O
上的 Pd 纳米粒子，用于在室温下从 AB 高效地制氢。
催化剂，在乙烷直接脱氢中表现出优异的乙烯选择
在 AB 的水解脱氢过程中，Pd/α-LDH 和 Pd/β-LDH
性。与 Pt-Mg(Al)O 和 PtSn-Mg(Al)O 相比，添加 Ga
表现出催化活性，活化能（E a ）分别为 20.56 和
和 Sn 可以减小金属粒子的尺寸，且具有更快的反应
37.56 kJ/mol，展现出优于大多数 Pd 基催化剂的催
速率。此外，煅烧的 Mg(Ga)(Al)O 包含少量的 5 配
化性能。催化效果的改善归因于 Pd 纳米粒子的大
3+
位 Ga ，能够分散和稳定 Pt 团簇的离子，作为催化
小和精细分布的可控性，以及 α-LDH 中氢氧化物和
活性组分的 Pt 和 Ga 之间的电子相互作用增强，因
嵌入阴离子的协同作用，如图 8 所示。
此乙烷脱氢反应的活性得以增强。
WU 等 [51] 还利用 LDHs 的阴离子交换特性合成
了一系列不同 Zn 和 Pt 含量的 PtSn-Mg(Zn)AlO 催化
剂用于丙烷脱氢反应。PtSn-Mg(3Zn)AlO 在 550 ℃
下获得了良好的丙烷转化率（最初高于 25%，平均
高于 55.2%）和丙烯选择性（高于 99%）。结果表明，
Pt 提供了活性位点，而 Zn 则充当促进剂。HRTEM

和 CO 脉冲化学吸附结果表明，向 PtSn-MgAlO 催
图 8 Pd/LDH 制备示意图 [47]
Fig. 8 Schematic diagram for the preparation of Pd/LDH [47] 化剂中添加 Zn 可以稳定 Pt 金属粒子的分散，从而
抑制 Pt 粒子的烧结。
REN 等 [48] 设计了一种新颖的脱合金策略，可以 CARJA 等 [52] 以钒取代的层状双氢氧化物为前
在镍铝层状双氢氧化物（NiAl-LDH）表面上装饰 驱体，得到了一种在 CO 2 气氛下用于乙苯直接脱氢