Page 18 - 《精细化工》2022年第1期
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·8·                               精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            调性而广受关注的水滑石材料（LDHs），是一类二                           素改变催化剂表面晶格氧浓度或增加结构无序度，
                                           3
                                       2
                                                        n
            维层状黏土材料，通式为：M[            1 x  M ( OH) ][A  / x n ]     暴露更多的低配位氧原子，进而提供更多的碱性位
                                           x
                                                 2
                          2+
                                3+
             m HO ；其中 M 和 M 分别代表二价和三价金属阳                       点。除此之外，如具有高比表面积催化材料会暴露
                2
                                       3+
                                 2+
                          3+
            离子，x = n(M )∶n(M + M )，通常在 0.20~0.33               更多的催化活性位点，表面原子也很容易脱离晶格
            之间  [12]   ，如图 1 所示。此外，LDHs  具有层内组成                而导致缺陷的形成和晶格氧电子结构的改变，进而
            比例可调、记忆效应、层内金属元素呈原子级均匀                             影响碱性位点的活性         [21-22] 。
            有序分散、优异扩展性能以及限域效应等特点，这                             1.2   作催化剂载体
            使得 LDHs 在多相催化领域中备受关注                [13-14] 。在过        载体的有效利用往往能够在调节和稳定活性金
            去的几十年内，LDHs 被不断地调整，以生产满足                           属纳米粒子（如：Cu、Co、Ni、Ag）方面发挥关键
            催化脱氢领域实际应用中所需的特定要求的材料。                             作用。LDHs 除本身可作为催化剂和催化剂前驱体
            本文综述了 LDHs 在催化脱氢中的实际应用，重点                          外，LDHs 和其焙烧所形成的 MMOs 可作为一种催
            介绍了 LDHs 的催化用途、作用机制、制备方法以                          化剂载体，利用其独特的纳米结构、主体层板金属
            及在制氢工艺、直接催化脱氢和氧化催化脱氢工艺                             阳离子和层间客体阴离子类型的可调性以及拓扑转
            中的应用。                                              变条件的可调变性制备一系列具有优异性能的催化
                                                               载体。
                                                                   基于 LDHs 的纳米复合结构也已被用作载体。
                                                               在一定的条件下，LDHs 可以通过剥离成单层纳米
                                                               薄片以改善结构堆叠、捆绑和聚集等问题，且能够
                                                               最大限度地发挥出纳米片的效用。将具有不同物理
                                                               和化学性质的低维纳米材料（碳基材料、半导体和
                                                               金属氧化物等）和 LDHs 纳米片组合成具有分级结
                                                               构的复合材料，通常可以继承 LDHs 和另一组成材
                                                               料的全部优势，以获得其他优异的材料特性。
                                                                   此外，这些 LDHs 纳米片具有高比表面积和大

                        图 1  LDHs 的催化脱氢应用                      量的表面官能团，因此许多具有催化活性的大分子
             Fig. 1    Application of catalytic dehydrogenation of LDHs   可以被固定在 LDHs 纳米片上，从而构建纳米催化剂。

                                                               1.3  LDHs 插层材料作为催化剂载体
            1  LDHs 的催化用途及其作用机制                                    将催化活性物种〔如多金属氧酸盐（POMs）、
                                                               生物分子和金属络合物等〕嵌入到 LDHs 层间，能
            1.1   作固体碱催化剂                                      够获得一个融合 LDHs 优越结构特征和催化活性的
                 凭借主体层板表面丰富的羟基，LDHs 可以直                        物种。LDHs 作层间载体，催化剂常常具有优良的
            接用作多种催化反应的固体碱催化剂，以及通过                              活性物质分散度、稳定性。
            LDHs 热分解制备拓扑规整转化的复合金属氧化物                               第一，在 LDHs 层间嵌入 POMs（经典的 Keggin
            （MMOs）作固体碱催化剂，该类催化剂有许多优                            结构和 Dawson 结构     [23] ，如图 2 所示）能够建立多
            点，包括高比表面积、可控的组成、具有缺陷结构                             种分子间的相互作用，如静电作用和氢键作用。此
            和丰富的 Lewis 碱性位点        [15-18] 。当对 MMOs 进行水        外，LDHs 作为层间载体将 POMs 限定的二维封闭
                                –
            化重建，所引入的 OH 可以有效地调控 Brønsted 碱                     空间中，因此可有效改善催化稳定性和催化选择性。
            性位点的数量，产生所谓的“记忆效应”。                                不过，尽管多金属氧酸盐插层 LDHs 复合材料
                 LDHs 作为固体碱催化剂时，其催化性能差异                        （POMs-LDHs）展现了独特的优越性，仍存在许多
            主要由其碱性位点性质、数量以及强度决定，此外，                            亟待解决的问题。首先，在 LDHs 前体与 POMs 间
            表面结构与形貌对其催化性能也有着显著的影响。                             的阴离子交换反应中，弱酸性或中性反应条件容易
            因此，深入认识碱性位点及结构调控规律和催化作                             导致 LDHs 阳离子浸出，且 POMs 阴离子水解所产
            用机制是十分重要的。首先，碱性位点的性质和强                             生的沉积盐可能会堵塞 LDHs 的微孔结构，进而导
            度取决于金属阳离子的种类及其物质的量比、制备                             致比表面积降低；其次，LDHs 中 M /M 的比例会
                                                                                                   3+
                                                                                               2+
            方法以及层间阴离子的类型。如常见的 MgAl-                            影响层间电荷密度和 POMs-LDHs 复合材料的孔径分
            LDHs，可通过调变 Mg/Al 物质的量比来调控 MMOs                     布 [24] ，而控制合成步骤中到最终产品中 M /M 的
                                                                                                     2+
                                                                                                         3+
            的碱性位点结构        [19-20] 。其次，通过引入过渡金属元               比例是较为困难的。
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