Page 28 - 《精细化工》2022年第1期

·18· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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是，FTO 反应也存在着 CO 转化率低、C 2 ~C 4 选择性 工业生产需求、水煤气变换反应活性高（虽然可用
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差，以及 CO 2、甲烷、C 5 选择性高和稳定性差等特点。 于原位弥补低 H 2 /CO 合成气中 H 2 缺乏的不足，却
自德国科学家 FISCHER 和 TROPSCH 在 1923 年 降低了反应效率、增加了后续分离工艺的负荷）等
发现费托合成方法（Fischer-Tropsch synthesis，简称 诸多缺点，导致其无法在工业中进行实际应用。鉴
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F-T 合成或费托合成） 以来，因该法能够将无机碳 于此，为了克服 Fe 基催化剂在 FTO 反应中的缺陷，
转化为有机碳而受到研究者们的广泛青睐。费托合 近年来广大学者通过研究反应性能与活化条件、活
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成是指合成气（主要组分为 CO 和 H 2 ，一般来自于 性相等诸多方面的关系，以此来进一步提高 C 2 ~C 4
煤 炭或天 然气 ）在催 化剂 作用下 转化 为烃 类 选择性、CO 加氢反应活性、催化剂稳定性等，并且
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（C 1 ~C 50 ）及有机含氧化合物的化学反应过程 。随 发现活性相 [13-14] 是影响 FTO 反应性能的重要影响因
着各国对能源和环境要求的不断提高和发展，发现 素之一。
经费托合成所制备出的超清洁液态燃料能够同时满 本文通过对近 10 年来 Fe 基催化剂的研究进展
足人们对能源和环境的各项要求，因此，也引起学 进行归纳总结，分析了 Fe 基催化剂的活化过程和
术界和工业界的广泛关注 [3-5] 。 Fe 物相的转变行为，辨析了 Fe 基催化剂的活性物
费托合成用催化剂中的活性金属为第Ⅷ族元素 相，明确了 θ-Fe 3 C 为 FTO 反应活性相，指出了产
（过渡金属），主要指 Fe、Co、Ni、Ru、Rh 等元素。 生相悖结论的可能原因，以期为今后 Fe 基 FTO 反
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一般反应活性顺序为 Ru>Fe>Co>Rh>Ni 。高活性 应催化剂的研究和开发提供参考。
的 Ru 能够有效降低反应温度，且具有较高的长链 1 Fe 基催化剂的还原
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烃选择性 。Rh 作为催化剂，具有适中的加氢性能和
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CO 解离能力，催化剂反应性能稳定 。但是 Rh 与 Ru 通过各种方法合成的 Fe 基催化剂的主要组成
均属于贵金属，不太适合大规模工业化 [1,8] 。Ni 基催 物为 α-Fe 2 O 3 。然而，催化剂的反应性能主要取决于
化剂具有相对较高的活性、较低的成本和广泛的可 活性相，意味着催化剂在使用前必须经过活化，才
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用性 。然而，由于 Ni 颗粒在高反应温度下积炭和 能使之转换为具有 FTO 反应性能的活性相。因此，
烧结现象严重，导致 Ni 基催化剂会逐渐失活 [10] 。 催化剂的活化能提供物相种类、分布等多种有用信
Co 由于具有较好的还原性、水煤气变换反应活性 息。从整体上讲，Fe 基催化剂在活化过程中，α-Fe 2 O 3
低、对长链烃具有高活性和高选择性 [11] 等优点，而 颗粒其表相和体相会在不同的条件下逐渐转化为
被认为是相对较理想的 F-T 合成催化剂。但是，Co Fe 3 O 4 、FeO、α-Fe、Fe x C y 等物相，这些物相主要以
基催化剂也存在着链增长能力强、价格较贵的缺陷， 共存的形式存在，但在体相和表相中，各物相含量
所以，在 F-T 合成反应中应用较多，而在 FTO 反应 存在明显差异。影响活化过程的因素有很多，如还
中应用较少。 原气组成、还原温度、升温速率、停留时间等。其中，
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Fe 基催化剂由于廉价易得、储量大、C 2 ~C 4 选 还原气组成和还原温度是影响物相种类和分布的关
择性高、CO 加氢反应活性高、链增长能力相对较弱 键因素。ALAYAT 等 [15] 报道了 Fe 基催化剂的反应
等优点而被广泛应用于 FTO 反应研究领域 [12] 。但 活性主要取决于还原气组成（H 2 、CO 或者 H 2 +CO
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是，Fe 基催化剂由于易烧结、C 2 ~C 4 收率无法满足 混合物）和还原温度。还原过程示意图如图 1 所示。

注：Fe、C 表示铁-碳合金，不同背景颜色仅表示共存，不表示比例
图 1 H 2 或 CO 活化 Fe 基催化剂过程示意图
Fig. 1 Schematic illustration for the activation process of iron oxides using H 2 or CO