Page 29 - 《精细化工》2022年第1期
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第 1 期 周晨亮,等: FTO 反应 Fe 基催化剂活化与活性相研究进展 ·19·
在 H 2 气氛下活化时,Fe 基催化剂主要发生以
下还原反应:
(1)300~500 ℃时:3Fe 2 O 3 +H 2 →2Fe 3 O 4 +H 2 O
(体相和表相)
(2)500~650 ℃时:Fe 3 O 4 +H 2 →3FeO+H 2 O,
FeO+H 2 →Fe+H 2 O(三物相共存)
(3)高于 650 ℃时:Fe 3 O 4 →FeO→Fe(温度越
高,越倾向生成金属 Fe)
H 2 气氛还原过程中,α-Fe 2 O 3 颗粒体相和表相会
发生不同程度的还原,这主要受表面 H 2 体积分数、 图 2 α-Fe 2 O 3 /K 的 H 2 -TPR 和 CO-TPR [17]
α-Fe 2O 3 晶粒尺寸、织构等因素的影响。TAHARI 等 [16] Fig. 2 H 2 -TPR and CO-TPR of α-Fe 2 O 3 /K [17]
通过程序升温还原(TPR)和 XRD 对 Fe 2 O 3 颗粒分
CO 气氛还原过程中,α-Fe 2 O 3 颗粒体相和表相
别在 10%和 20% H 2 体积分数(N 2 为平衡气)下进
也会发生不同程度的还原,随着反应温度的升高,
行了研究,发现提高 H 2 体积分数可以有效降低还原
逐渐发生 ε-Fe 2 C→ε′-Fe 2.2 C→χ-Fe 2.5 C→θ-Fe 3 C 的反
反应发生的温度,并且在 300~500 ℃时体相和表相
应,其影响因素与 H 2 气氛还原影响因素相同。
的赤铁矿(α-Fe 2 O 3 )完全转化为磁铁矿(Fe 3 O 4 )。
SAHARUDDIN 等 [18] 研究发现,在 CO 环境下,Fe 3 O 4
然而,在高于 500 ℃时,由磁铁矿向方铁矿(FeO)
转化为 FeO 的还原峰出现在 600 ℃,而在 XRD 分
和由方铁矿向金属铁转化同时发生,并且由表相向
析中发现, 700 ℃后的 峰值主要是 由于金属铁
体相逐渐发展。在 500~650 ℃时,Fe 3 O 4 →FeO 为
(FeO/Fe)的完全还原,而将 Fe 2 O 3 完全还原为 Fe
主反应,FeO→Fe 为次反应;在高于 650 ℃时,Fe 3 O 4 [16,19]
需要在 900 ℃以上的温度。此外,TAHARI 等
→FeO 为次反应,FeO→Fe 为主反应。本课题组前
通过研究改变还原气中 CO 体积分数对铁氧化物转
期也对 α-Fe 2 O 3 /K(Fe 与 K 物质的量比为 1∶0.04) 变发现,CO 体积分数对铁氧化物转变具有重要影
的活化过程进行了初步探索 [2,17] ,如图 2(H 2 -TPR)
响,提高 CO 体积分数有助于铁氧化物的还原和碳
所示,也发现 H 2 气氛还原过程符合从表相到体相、
化铁的生成,且当 CO 体积分数低于 20%、温度在
独立反应(α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 )和平行顺序反应(FeO 600~750 ℃时,主要以 Fe 3 O 4 、FeO 和 Fe 3 C 分别还
→α-Fe 和 Fe 3 O 4 FeO→α-Fe 平行发生)同时存在 原为 FeO 和金属 Fe 为主;当 CO 体积分数高于 20%、
的规律和特点,并且借助分峰拟合的方法,提供了 温度高于 750 ℃时,主要以 FeO 和 Fe 3 C 分别还原
一条计算 α-Fe 2 O 3 颗粒表相和体相原子比的可能途 为金属 Fe 为主,且在表相伴随有少量 Fe/C 合金的
径。文中还指出,在低于 500 ℃时,发生 α-Fe 2 O 3 生成。SMIT 等 [20] 研究了体积分数 100% CO 还原
→Fe 3 O 4 的独立反应;在 600 ℃左右发生 Fe 3 O 4 →
Fe 2 O 3 的过程,发现在约 280 ℃时,除了由 Fe 2O 3
FeO 的主要反应;但是在 750 ℃左右,则同时发生 转变为 Fe 3O 4 外,还在表面生成了碳化铁(10% ε-Fe 2C
FeO→α-Fe 和 Fe 3 O 4 FeO→α-Fe 两个反应,这主 和 90% χ-Fe 2.5C);而当温度略高于 350 ℃时,χ-Fe 2.5 C
要是由于 FeO 的不稳定性及在无 H 2 存在下易于转 开始向 θ-Fe 3 C 转化,碳化物中的 Fe 与 C 物质的量
化为金属铁和磁铁矿(4FeO→Fe 3 O 4 +α-Fe)造成的。 比随着温度的升高而发生显著变化;同时还指出,
在 CO 气氛下活化时,Fe 基催化剂主要发生以 碳化物的相变是碳化学势(μ C)的函数,即低温(<200
下还原反应: ℃)和高 CO 分压有利于 ε-Fe 2 C 和/或 ε′-Fe 2.2 C 的形
(4)220~250 ℃时:α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 (体相), 成。然而,在低温下,碳的扩散在动力学上是不利
α-Fe 2O 3→ε-Fe 2C(表相,CO 体积分数>20%) 的;在高温下(>250 ℃)或 FTO 反应过程中,ε-Fe 2 C
(5)250~350 ℃时:α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 (体相), 和 ε′-Fe 2.2 C 一般被认为是热力学不稳定的,会随着
ε-Fe 2C+ε′-Fe 2.2C→χ-Fe 2.5C(表相,CO 体积分数>20%) 温度的升高或时间的延长而逐步转变为 χ-Fe 2.5 C 和/
(6)350~600 ℃时:Fe 3 O 4 →FeO(内体相), 或 θ-Fe 3 C,因此,无论是在活化或者 FTO 反应中,
χ-Fe 2.5 C→θ-Fe 3 C(外体相,CO 体积分数>20%), 很难发现 ε-Fe 2 C 和/或 ε′-Fe 2.2 C 的大量存在。
FeO→Fe(表相) 在 H 2 与 CO 混合气氛中还原时,还原反应除了
(7)600~750 ℃时:θ-Fe 3 C→Fe(碳化铁还原, 受混合气中 H 2 和 CO 体积分数影响外,还受到还原
表相,CO 体积分数>20%),Fe 3 O 4 →FeO(内体相) 剂还原能力的影响。如图 2 所示,相同的 Fe 2 O 3 分
(8)高于 750 ℃时:Fe→Fe/C(铁-碳合金, 别在 H 2 和 CO 气氛下还原时,CO-TPR 的起始还原
表相,CO 体积分数>40%),FeO→Fe(内体相) 温度(约 240 ℃)比 H 2 -TPR 的起始还原温度(约