Page 29 - 《精细化工》2022年第1期
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第 1 期                     周晨亮,等: FTO 反应 Fe 基催化剂活化与活性相研究进展                                 ·19·


                 在 H 2 气氛下活化时,Fe 基催化剂主要发生以
            下还原反应:
                (1)300~500  ℃时:3Fe 2 O 3 +H 2 →2Fe 3 O 4 +H 2 O
            (体相和表相)
                (2)500~650  ℃时:Fe 3 O 4 +H 2 →3FeO+H 2 O,
            FeO+H 2 →Fe+H 2 O(三物相共存)
                (3)高于 650  ℃时:Fe 3 O 4 →FeO→Fe(温度越
            高,越倾向生成金属 Fe)
                 H 2 气氛还原过程中,α-Fe 2 O 3 颗粒体相和表相会

            发生不同程度的还原,这主要受表面 H 2 体积分数、                               图 2   α-Fe 2 O 3 /K 的 H 2 -TPR 和 CO-TPR [17]
            α-Fe 2O 3 晶粒尺寸、织构等因素的影响。TAHARI 等            [16]        Fig. 2  H 2 -TPR and CO-TPR of α-Fe 2 O 3 /K [17]

            通过程序升温还原(TPR)和 XRD 对 Fe 2 O 3 颗粒分
                                                                   CO 气氛还原过程中,α-Fe 2 O 3 颗粒体相和表相
            别在 10%和 20% H 2 体积分数(N 2 为平衡气)下进
                                                               也会发生不同程度的还原,随着反应温度的升高,
            行了研究,发现提高 H 2 体积分数可以有效降低还原
                                                               逐渐发生 ε-Fe 2 C→ε′-Fe 2.2 C→χ-Fe 2.5 C→θ-Fe 3 C 的反
            反应发生的温度,并且在 300~500  ℃时体相和表相
                                                               应,其影响因素与 H 2 气氛还原影响因素相同。
            的赤铁矿(α-Fe 2 O 3 )完全转化为磁铁矿(Fe 3 O 4 )。
                                                               SAHARUDDIN 等    [18] 研究发现,在 CO 环境下,Fe 3 O 4
            然而,在高于 500  ℃时,由磁铁矿向方铁矿(FeO)
                                                               转化为 FeO 的还原峰出现在 600  ℃,而在 XRD 分
            和由方铁矿向金属铁转化同时发生,并且由表相向
                                                               析中发现, 700  ℃后的 峰值主要是 由于金属铁
            体相逐渐发展。在 500~650  ℃时,Fe 3 O 4 →FeO 为
                                                               (FeO/Fe)的完全还原,而将 Fe 2 O 3 完全还原为 Fe
            主反应,FeO→Fe 为次反应;在高于 650  ℃时,Fe 3 O 4                                                         [16,19]
                                                               需要在 900  ℃以上的温度。此外,TAHARI 等
            →FeO 为次反应,FeO→Fe 为主反应。本课题组前
                                                               通过研究改变还原气中 CO 体积分数对铁氧化物转
            期也对 α-Fe 2 O 3 /K(Fe 与 K 物质的量比为 1∶0.04)            变发现,CO 体积分数对铁氧化物转变具有重要影
            的活化过程进行了初步探索             [2,17] ,如图 2(H 2 -TPR)
                                                               响,提高 CO 体积分数有助于铁氧化物的还原和碳
            所示,也发现 H 2 气氛还原过程符合从表相到体相、
                                                               化铁的生成,且当 CO 体积分数低于 20%、温度在
            独立反应(α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 )和平行顺序反应(FeO             600~750  ℃时,主要以 Fe 3 O 4 、FeO 和 Fe 3 C 分别还
            →α-Fe 和 Fe 3 O 4  FeO→α-Fe 平行发生)同时存在              原为 FeO 和金属 Fe 为主;当 CO 体积分数高于 20%、
            的规律和特点,并且借助分峰拟合的方法,提供了                             温度高于 750  ℃时,主要以 FeO 和 Fe 3 C 分别还原
            一条计算 α-Fe 2 O 3 颗粒表相和体相原子比的可能途                     为金属 Fe 为主,且在表相伴随有少量 Fe/C 合金的

            径。文中还指出,在低于 500  ℃时,发生 α-Fe 2 O 3                  生成。SMIT 等     [20] 研究了体积分数 100% CO 还原
            →Fe 3 O 4 的独立反应;在 600  ℃左右发生 Fe 3 O 4 →
                                                               Fe 2 O 3 的过程,发现在约 280  ℃时,除了由 Fe 2O 3
            FeO 的主要反应;但是在 750  ℃左右,则同时发生                       转变为 Fe 3O 4 外,还在表面生成了碳化铁(10% ε-Fe 2C
            FeO→α-Fe 和 Fe 3 O 4  FeO→α-Fe 两个反应,这主             和 90% χ-Fe 2.5C);而当温度略高于 350  ℃时,χ-Fe 2.5 C
            要是由于 FeO 的不稳定性及在无 H 2 存在下易于转                       开始向 θ-Fe 3 C 转化,碳化物中的 Fe 与 C 物质的量
            化为金属铁和磁铁矿(4FeO→Fe 3 O 4 +α-Fe)造成的。                 比随着温度的升高而发生显著变化;同时还指出,
                 在 CO 气氛下活化时,Fe 基催化剂主要发生以                      碳化物的相变是碳化学势(μ C)的函数,即低温(<200
            下还原反应:                                             ℃)和高 CO 分压有利于 ε-Fe 2 C 和/或 ε′-Fe 2.2 C 的形
                (4)220~250  ℃时:α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 (体相),      成。然而,在低温下,碳的扩散在动力学上是不利
            α-Fe 2O 3→ε-Fe 2C(表相,CO 体积分数>20%)                  的;在高温下(>250  ℃)或 FTO 反应过程中,ε-Fe 2 C
                (5)250~350  ℃时:α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 (体相),      和 ε′-Fe 2.2 C 一般被认为是热力学不稳定的,会随着
            ε-Fe 2C+ε′-Fe 2.2C→χ-Fe 2.5C(表相,CO 体积分数>20%)       温度的升高或时间的延长而逐步转变为 χ-Fe 2.5 C 和/
                (6)350~600  ℃时:Fe 3 O 4 →FeO(内体相),             或 θ-Fe 3 C,因此,无论是在活化或者 FTO 反应中,
            χ-Fe 2.5 C→θ-Fe 3 C(外体相,CO 体积分数>20%),              很难发现 ε-Fe 2 C 和/或 ε′-Fe 2.2 C 的大量存在。
            FeO→Fe(表相)                                             在 H 2 与 CO 混合气氛中还原时,还原反应除了
                (7)600~750  ℃时:θ-Fe 3 C→Fe(碳化铁还原,              受混合气中 H 2 和 CO 体积分数影响外,还受到还原
            表相,CO 体积分数>20%),Fe 3 O 4 →FeO(内体相)                 剂还原能力的影响。如图 2 所示,相同的 Fe 2 O 3 分
                (8)高于 750  ℃时:Fe→Fe/C(铁-碳合金,                   别在 H 2 和 CO 气氛下还原时,CO-TPR 的起始还原
            表相,CO 体积分数>40%),FeO→Fe(内体相)                        温度(约 240  ℃)比 H 2 -TPR 的起始还原温度(约
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