Page 32 - 《精细化工》2022年第1期

·22· 精细化工 FINE CHEMICALS
CO 的分解，一些暴露的 θ-Fe 3 C 表面比金属 α-Fe 和
χ-Fe 2.5C 中的 Fe 具有更低的 CO 解离势。WANG 等 [55]
通过 DFT（密度泛函数理论）计算发现，θ-Fe 3 C(031)
晶面具有较高的有效能垒差ΔE eff =1.30 eV（CH 4 生
成有效能垒 2.29 eV，链增长有效能垒 0.99 eV），
χ-Fe 2.5 C(010) 和 χ-Fe 2.5 C(510) 有效能垒差分别 为
–0.05 和 0.73 eV，θ-Fe 3 C(031)较高的有效能垒差表
明更有利于链增长反应，以此达到调控选择性的目
的。造成这种相悖结论的原因可能为：在传统研究
中，催化剂在活化和反应过程中，表面会生成大量
的 含碳物 种（ 包括反 应生 成的含 碳化 合物 、
Boudouard 反应生成的 C 原子及 ε-Fe 2 C 和 ε′-Fe 2.2 C
向 χ-Fe 2.5 C 和 θ-Fe 3 C 转化时析出的碳原子），这些含
碳物种会覆盖在 θ-Fe 3 C 表面，使得 θ-Fe 3 C 被包裹或
与反应物隔离，导致误认为 θ-Fe 3 C 为非活性相或低
活性相。而最近的研究是以准确直接合成 θ-Fe 3 C 和
理论计算为主，因此避免了含碳物种在 θ-Fe 3 C 表面
的覆盖或包裹。因此，随着研究的不断深入，无论
从实验催化还是理论计算催化，都证明了 θ-Fe 3 C 是
FTO 反应中活性较高的物相，且主要生成低碳烯烃。
图 6 Mn/Fe 3 O 4 催化剂中活性相 θ-Fe 3 C 反应过程示意图 [53]
Fig. 6 Schematic diagram of the reactive phase θ-Fe 3 C in
Mn/Fe 3 O 4 catalyst [53]
3 结束语与展望
Fe 基催化剂因成本低、储量大、反应温度范围
广等诸多优点而广受关注。在活化过程中，Fe 颗粒
呈现多种物相共存的状态，且反应由表相向体相逐
渐发生。还原气中含 CO 时，Fe 颗粒表面会生成活
性物相 Fe x C，且随着温度和反应的进行逐渐发生
ε-Fe 2 C→ε′-Fe 2.2 C→χ-Fe 2.5 C→θ-Fe 3 C 的反应，并伴随
积炭生成。ε-Fe 2 C、ε′-Fe 2.2 C、χ-Fe 2.5 C 和 θ-Fe 3 C 是 [13] HERRANZ T, ROJAS S, PÉREZ-ALONSO F J, et al. Genesis of
FTO 反应的活性相，具有 CO 分解、加氢和链增长作
用；金属 Fe 具有 CO 分解和加氢作用；FeO 具有 WGS
和生成含氧化合物作用；Fe 3O 4 具有 WGS 作用。
虽然 Fe 基 FTO 反应催化剂研究较多，且反应
性能也在逐步提高，但对于工业化应用及契合“碳
第 39 卷
达峰、碳中和”的战略目标来说，Fe 基催化剂仍然
面临着诸多技术难点亟需攻破，主要包括：（1）CO
转化率和低碳烯烃选择性低。因此，需要进一步研
究催化剂组成和结构与反应性能之间的内在关系，
通过降低积炭生成和提高活性相表面覆盖率的途
径，达到提高 CO 转化率和低碳烯烃选择性的目的。
（2）CO 2 和 CH 4 选择性高。因此，需要进一步研究
催化剂结构与性能之间的构效关系，如增加催化剂
表面疏水性和 C—C 键耦合能力，以期达到降低 CO 2
+
和 CH 4 选择性的目的。（3）C 5 选择性高。这一问题
主要是由于 C—C 键过度耦合和生成含氧化合物造
成的，因此，需要进一步深入研究催化剂组成与反
应性能之间的作用关系及 FTO 反应机理。
参考文献：
[1] SCHULZ H. Short history and present trends of Fischer-Tropsch
synthesis[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 186(1/2): 3-12.
[2] XING Y (邢宇), ZHAO C X (赵晨曦), JIA G P (贾高鹏), et al.
Fe/K/Mg-O-Al catalysts for direct production of lower olefins from
syngas[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2020, 37(5): 968-975.
[3] AHN C I, KOO H M, JO J M, et al. Stabilized ordered-mesoporous
Co 3O 4 structures using Al pillar for the superior CO hydrogenation
activity to hydrocarbons[J]. Applied Catalysis B: Environmental,
2016, 180: 139-149.
[4] CAI J, JIANG F, LIU X H. Exploring pretreatment effects in Co/SiO 2
Fischer-Tropsch catalysts: Different oxidizing gases applied to
oxidation-reduction process[J]. Applied Catalysis B: Environmental,
2017, 210: 1-13.
[5] GAVRILOVIĆ L, BRANDIN J, HOLMEN A, et al. Fischer-Tropsch
synthesis-Investigation of the deactivation of a Co catalyst by
exposure to aerosol particles of potassium salt[J]. Applied Catalysis
B: Environmental, 2018, 230: 203-209.
[6] GUAL A, GODARD C, CASTILLÓN S, et al. Colloidal Ru, Co and
Fe-nanoparticles. Synthesis and application as nanocatalysts in the
Fischer-Tropsch process[J]. Catalysis Today, 2012, 183 (1): 154-171.
[7] KASIMOV A A, KARIMOVA U, KONDRATENKO V A, et al.
Methane conversion into synthesis gas over supported well-defined
Pt, Rh or Ru nanoparticles: Effects of metal and support[J]. Applied
Catalysis A General, 2021, 619: 118143.
[8] WEI X N (魏晓娜), LI W S (李文双), WANG C (王闯), et al.
Research progress of Rh-based catalysts in the synthesis of ethanol
from syngas[J]. Applied Chemical Industry (应用化工), 2020, 49(9):
2388-2392.
[9] JABBOUR K. Tuning combined steam and dry reforming of methane
for “metgas” production: A thermodynamic approach and state-of-
the-art catalysts[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 48: 54-91.
[10] SONG S S (宋爽爽), JIANG L H (蒋丽红), WANG Y M (王亚明),
et al. Preparation of nano Ni-B/TiO 2-ZrO 2 catalyst and its performance
for rosin hydrogenation[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2019,
36(11): 2234-2242.
[11] GUO S P, NIU C C, MA Z Y, et al. A novel and facile strategy to
decorate Al 2O 3 as an effective support for Co-based catalyst in
Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel, 2021, 289(17/18): 119780.
[12] DUAN J G (段建国), WANG Y X (王亚雄), LIU Q S (刘全生),
et al. Effects of K/Zr promoters on iron-based catalyst for CO
hydrogenation[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2018, 35(4): 631-637.
iron carbides and their role in the synthesis of hydrocarbons from
synthesis gas[J]. Journal of Catalysis, 2006, 243(1): 199-211.
[14] MA C P, ZHANG W, CHANG Q, et al. θ-Fe 3C dominated Fe@C
core-shell catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: Roles of θ-Fe 3C
and carbon shell[J]. Journal of Catalysis, 2021, 393: 238-246.
[15] ALAYAT A, MCLLROY D N, MCDONALD A G. Effect of synthesis
and activation methods on the catalytic properties of silica nanospring
(NS)-supported iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel