Page 31 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 周晨亮，等: FTO 反应 Fe 基催化剂活化与活性相研究进展 ·21·

发展提供了更好的技术支持。如热解还原活化 [28-29] 相或失活相 [13,41-43] 。其中，ε-Fe 2 C 和 ε′-Fe 2.2 C 中的 C
可利用模板剂在高温热解环境下将 Fe 2 O 3 还原活化 原子位于八面体间隙中，因此常被称为 O-碳化物；
为 Fe/Fe 3 C，低还原剂浓度高温还原法 [30] 可将更多的 而 χ-Fe 2.5 C 和 θ-Fe 3 C 中的 C 原子位于三角棱柱间隙
Fe 2 O 3 还原活化为高分散度的金属 Fe。 中，因此常被称为 TP-碳化物。O-碳化物易于在高
碳化学势环境中生成，即低温（<200 ℃）和高 CO
2 Fe 基催化剂活性相的辨析 分压有利于 O-碳化物生成。与此相反，TP-碳化物

由于受到动力学因素（晶格变形、碳扩散）的限制，
碳化铁的表征是进行活性相辨析的首要因素。
不利于在低温下生成。因此，导致了提高温度时，
常见的碳化铁表征手段分为非原位（ex-situ）技术
和原位技术（in-situ） [27] 。非原位表征技术主要包括： O-碳化物很容易演变成 TP-碳化物，并在此过程中
[44-45] 具有水
TEM、MES（穆斯堡尔光谱）、XRD、XPS、XANES 析出单质 C 原子。前人报道表明，Fe 3 O 4
煤气变换反应活性；FeO [46] 同时具有水煤气变换反
（X 射线吸收近边结构光谱）、EXAFS(X 射线吸收
应（WGS）活性和生成含氧化合物（如羧酸化合物
精细结构光谱)等。X 射线技术虽然能够提供动态碳
等）反应活性；金属 Fe [45] 、ε-Fe 2 C [47] 和 χ-Fe 2.5 C [46,48-49]
化铁的晶相信息，但是，MES 由于能够提供碳化铁分
具有 CO 分解和加氢活性。XU 等 [44] 通过对亲水型
布的定量信息而被更广泛应用于研究中。由于非原位
Fe@Si 催化剂进行三甲基氯硅烷修饰，发现修饰后
技术无法排除空气（尤其是氧气）在样品转移过程
的 Fe@Si-c 催化剂表面具有显著的疏水性，疏水表
中对碳化铁的影响程度，因此，近些年原位表征技术
面能够有效保护 Fe x C、降低 WGS 和促进 C—C 键
应用越来越多。原位表征技术主要包括：XRD、XAS
耦合，进而抑制 CO 2 和 CH 4 生成，提高低碳烯烃选
（X 射线吸收光谱）、MES、Roman、FTIR、HRTEM [50]
择性。YANG 等 发现，Fe 2.5 C 是 FTS Fe 基催化剂
等。随着表征技术的发展，发现在 FTO 反应过程中，
的活性相，是 FTS 反应中碳氢化合物产生高活性的
碳化铁物相主要以 ε-Fe 2 C、ε′-Fe 2.2 C、Fe 7 C 3 、χ-Fe 2.5 C 原因。GAO 等 [51] 发现在光辐照条件下，Fe 2.5 C 催化
和 θ-Fe 3 C 形式存在 [31-32] 。
剂表面的 O 原子发生变化，显著地改变 Fe 2.5 C 催化
关于 FTO 反应过程中活性相的辨析与制备一直
剂的产品选择性，使烯烃/烷烃体积比值为 10.9，CO
是本研究领域的重点工作。通过前文可知，在活化
转化率为 49%，CO 2 的选择性为 18.9%，保证了碳原
（H 2 、CO 或其混合物）过程中，随着还原反应和 子的高利用率，使催化剂具有良好的稳定性。
渗碳作用的进行 [24] ，Fe 基催化剂表面成分复杂，同

时包含 Fe 3 O 4 、FeO、金属 Fe 和碳化铁（ε-Fe 2 C、
ε′-Fe 2.2 C、χ-Fe 2.5 C、Fe 7 C 3 和 θ-Fe 3 C） [20,24] 等多种物
相，部分 Fe x C（x 为 2、2.5 和 3）结构示意图如图
4 所示。这些物相以 Fe 3 O 4 为核心，表面由 FeO、Fe
和碳化铁共同组成，构成了 Fe 基催化剂的“工作状
态”，这种工作状态已经被 SUN 等 [33] 和 SHROFF 等 [34]
通过 TEM 进行了证明。此外，这些物种不仅会影响
催化剂的表面组成，同时还会影响 Fe 基催化剂的反
应性能。因此，在 Fe 基催化剂 FTO 反应研究中，
辨析各组分的作用显得尤为重要。迄今为止，关于

各组分在 FTO 反应中的作用已有较多报道，将其总 图 5 已报道的各组分 FTO 反应中的作用示意图
结于图 5。 Fig. 5 Diagram of the reported role of each component in
the FTO reaction

虽然前人已经对各组分的作用进行了较为详细
的研究，但是关于 θ-Fe 3 C 是否属于失活相，目前还
存在争议。传统研究认为，θ-Fe 3 C 属于 FTO 反应的

失活相或低活性相 [13] ，但最近研究发现，θ-Fe 3 C 在
图 4 不同碳原子含量 Fe x C 结构示意图 [27] [14,52-53]
Fig. 4 Structures of Fe x C at different carbon atomic content [27] FTO 反应中有很好的反应性能，属于活性相 ，
如图 6 所示。
通常，在 FTO 反应中，之前都认为 ε-Fe 2 C、 SMIT 等 [20] 和 LIAO 等 [54] 采用自旋极化密度泛
ε′-Fe 2.2 C 和 χ-Fe 2.5 C 是活性相 [35-40] ，θ-Fe 3 C 是低活性 函数理论确定 θ-Fe 3 C 低指数 Miller 表面更有利于