Page 30 - 《精细化工》2022年第1期

·20· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

270 ℃）低 30 ℃左右，说明在相同的条件下，CO H 2 +CO 混合气还原 Fe 2 O 3 的过程，在温度为 350℃
的还原能力要强于 H 2 的还原能力 [21] 。在 H 2 与 CO 时，用 V(CO)∶V(H 2 )=1∶99 还原 Fe 2 O 3 ，发现 Fe 2 O 3
混合气氛中活化时，由于同时存在着竞争反应、还 转化为晶体 θ-Fe 3 C（体积分数 75%）和 α-Fe，随着
原反应等，所以反应较为复杂，概括起来 Fe 基催化 CO 与 H 2 的体积比的提高，晶体 θ-Fe 3 C 和 α-Fe 所
剂主要发生为式（4）~（8）。如图 3 所示，CANO 占体积比逐渐减少，χ-Fe 2.5 C、ε-Fe 3 C 所占体积比逐
等 [22] 通过研究在孔道结构 SBA-15 分子筛中负载铁， 渐增加。TANG 等 [23] 通过对比研究 Fe 2 O 3 分别在 H 2 、
对其分别进行 H 2 和 H 2 +CO（H 2 与 CO 的体积比为 CO 和 H 2 +CO 混合气氛下活化，发现在 H 2 +CO 混合
2∶1）混合气活化，研究表明，在 H 2 +CO 混合气氛 气氛下活化有利于生成活性物种 χ-Fe 2.5 C，其原因为
还原过程中低温下会有 Fe x C 的生成，而 H 2 在同样 H 2 的存在有利于抑制 χ-Fe 2.5 C 向 θ-Fe 3 C 转变或者有
条件下却没有 Fe x C 的生成，说明在混合气氛下，CO 利于 θ-Fe 3 C 向 χ-Fe 2.5 C 转变，即 H 2 +CO 混合气氛下
仍然能够促进 Fe x C 的生成。SMIT 等 [20] 研究了 有利于 χ-Fe 2.5 C 的生成。

图 3 H 2 +CO 混合物活化 Fe 基催化剂过程示意图 [22]
Fig. 3 Schematic illustration for the activation process of iron oxides using H 2 +CO mixture [22]

碳原子。随着氧原子的去除和碳原子的渗透，裸露
综上所述，可将活化过程概括为：（1）在 H 2
气氛下活化时，发生 Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 →FeO→Fe 反应， 的铁活性位与碳原子结合，形成碳化铁物相。碳化
高温和提高 H 2 体积分数有利于还原反应的发生，反 物碳原子的来源较为广泛，一般认为主要来源于碳
应由表相向体相依次进行；（2）在 CO 气氛下活化 原子、CO、CO 2 、甲烷和含碳化合物（脂肪烃、含
时，发生 α-Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 +ε-Fe 2 C+ε′-Fe 2.2 C（CO 体 氧化合物等）。在 220~350 ℃时，可能来源于吸附
积分数>20%）→Fe 3 O 4 +χ-Fe 2.5 C（表相，CO 体积分 的 CO、CO 2 和 CH 4 等分子发生分解反应所生成的吸
数>20%）→FeO（内体相）+θ-Fe 3 C（外体相，CO 附碳原子、ε-Fe 2 C 和 ε′-Fe 2.2 C 向 χ-Fe 2.5 C 和 θ-Fe 3 C
体积分数>20%）→Fe（表相）→Fe/C（铁-碳合金， 转化时析出的碳原子、吸附分解含碳化合物所得到
表相，CO 体积分数>40%）反应，高温有利于还原 的碳原子 [24] ；在高于 350 ℃时， 可能来源于
反应的发生，提高 CO 体积分数有利于 Fe x C 的生成 Boudouard 反应（2CO→C+CO 2 ）和含碳化合物吸附
（当 CO 体积分数<20%时，ε-Fe 2 C 和/或 ε′-Fe 2.2 C 含 分解所得到的碳原子 [25] 。GAO 等 [26] 和 LIU 等 [27] 对
量低于检测下限），反应由表相向体相依次进行；（3） Fe 基催化剂的碳渗透进行了详细研究，发现在渗碳
在 H 2 +CO 气氛下活化时，反应式与 CO 气氛活化时 过程中，碳原子不仅可以使 Fe 团聚体表面发生扭
相同，高温有利于还原反应的发生，提高 CO 体积 曲，还能引发表面区域的重构，最终导致表面相变。
分数有利于 Fe x C 的生成，但 H 2 的存在有利于 这些新的表面相与块状碳化铁物相具有很强的相关
χ-Fe 2.5 C 的生成，反应同样由表相向体相依次进行。 性，因为块状 χ-Fe 2.5 C 和 θ-Fe 3 C 中的 Fe 原子都具有
这些表面反应的变化导致了 Fe 2 O 3 演化的差异。一 扭曲的六方最紧密堆积（HCP）。
般氧化铁转化为碳化铁是去除氧原子和渗透碳原子 除前述的传统还原活化方法外，近些年关于 Fe
的并行过程。活化过程中，表面氧原子逐渐被去除， 基催化剂还原活化的策略、技术和理论也在逐步完
形成裸露的铁活性位，然后碳原子渗透形成碳化物 善和发展，这些发展和完善为 Fe 基催化剂的应用和