Page 44 - 《精细化工》2022年第10期
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·1978·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            外乳化法工艺简单、操作方便、水性化比较彻底，                             对较好的耐磨性能。并且脂肪酸的不饱和度越高，
            较大程度地保留了醇酸树脂原有的性能，成膜过程                             醇酸树脂的耐磨性能越好。常用的多元醇为三羟甲
            干燥速率快，成膜时的流平性和光泽度较好，但形                             基丙烷、甘油和季戊四醇。其中，季戊四醇易形成
            成的乳液稳定性差，在长时间存放过程中易发生分                             二聚体和三聚体，活性高，常用于合成油度>60%的
            层，均匀性较差，成膜后性能不佳。                                   醇酸树脂，合成的醇酸树脂具有黏度大、固含量高
                                                               等特点；甘油具有相对分子质量小、价格低廉等特
                                                               点，可以合成低油度的醇酸树脂。在提升醇酸树脂
                                                               耐磨性能方面，季戊四醇的反应位点比甘油多，因此，
                                                               所制备的醇酸树脂耐磨性能更加优异。常用的多元酸
                                                               为邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐。由于间苯二甲酸
                                                               酐在高温下不会环化，制备的醇酸树脂相对分子质
                                                               量较大，耐磨性能更好；邻苯二甲酸酐熔点低，制备
                                                                                                        [14]
                                                               的醇酸树脂柔韧性、耐高温性和耐腐蚀性略差                        。
                                                     [7]
                图 2   外乳化法形成水性醇酸树脂乳液的过程                        原料的选择决定着醇酸树脂的结构，直接影响醇酸树
            Fig. 2  Formation of waterborne alkyd resins emulsion by
                   external emulsification [7]                 脂的性能。通过选择原料来调控醇酸树脂的分子结

                                                               构以提升醇酸树脂的耐磨性能是一种有效的方式。
                 按照引入亲水基团的不同，内乳化法可分为两
                                                               2.2   油度对水性醇酸树脂耐磨性能的影响
            性离子中间体法、非离子基团法和成盐法。两性离
                                                                   油度为油脂或脂肪酸的质量占树脂总质量的百
            子中间体法是在醇酸树脂预聚体上通过共价键同时                             分比，代表醇酸树脂中柔性成分的含量，可以反映
                                        [9]
            引入阳离子基团和阴离子基团 ，用于增加醇酸树
                                                               树脂的“软硬程度”         [15] 。油度越小，所制备的醇酸
            脂的亲水基团，提高水溶性。该方法可避免胺或甲
                                                               树脂中的聚酯比例越高，醇酸树脂的交联密度越大，
            醛的逸出，但目前仍处于研究阶段。非离子基团法                             硬度越大。但油度过小，会导致体系黏度增大，易
            是将不带电的中性基团如羟基和醚基                  [10] 引入醇酸树
                                                               胶化，制备过程不易控制。如 GLENN 等                [16] 以橡胶
            脂分子链上，由于中性基团亲水性弱，需引入的基
                                                               籽油、邻苯二甲酸酐和甘油为原料，分别制备了不
            团数量较多，导致树脂耐水性不好、附着力差、贮
                                                               同油度的醇酸树脂，其中油度为 55%的醇酸树脂各
            存稳定性差。成盐法是指在醇酸树脂分子链上引入
                                                               项性能最佳。当脂肪酸长链作为柔性链段时，油脂
            阴离子基团，如羧基、磺酸基等，或阳离子基团如
                                                               用量较多会降低醇酸树脂的硬度，增加了醇酸树脂
            氨基等，然后用碱或酸中和成盐，实现醇酸树脂的                             的柔韧性    [17] 。因此，在醇酸树脂制备的过程中，控
            自乳化    [11-12] ，通过成盐法制备的水性醇酸树脂具有
                                                               制油度，即油脂或脂肪酸的添加量可以调节醇酸树
            附着力好、贮存稳定性好的优点，目前已基本实现
                                                               脂的耐磨性能      [18] 。
            工业化。与外乳化法相比，内乳化法具有乳胶粒粒
                                                               2.3   酸值对水性醇酸树脂耐磨性能的影响
            径小、粒径分布窄、乳液稳定性好、流平性好、成                                 酸值为反应体系中脂肪酸残余羧基的含量。水
            膜致密、附着力好等优点。因此，内乳化法在醇酸
                                                               性醇酸树脂在制备过程中需关注的酸值有两个：一
            树脂的水性化中备受关注。但内乳化法同样存在不
                                                               是酯化反应结束后的酸值，被称为初酸值；二是引
            能完全避免有机溶剂使用的缺点。为了彻底克服上
                                                               入亲水性基团后的酸值，被称为终酸值                  [19] 。初酸值
            述问题，采用特殊单体前期代替有机溶剂、后期参
                                                               与终酸值含义不同。初酸值越低，说明体系中酯化
            与反应引入亲水性基团，将是一种制备水性醇酸树                             反应越完全，醇酸树脂主链的相对分子质量越高                     [20] ，
            脂的理想方法。
                                                               醇酸树脂的耐磨性能越好。但如果初酸值过低，说
            2   合成工艺对水性醇酸树脂耐磨性能的影响                             明最终产物上残留的羟基较少，会导致引入的亲水
                                                               性基团的数量较少，所得水性醇酸树脂的水溶性及
            2.1   原料对水性醇酸树脂耐磨性能的影响                             稳定性均较差      [21] 。终酸值越低，表明体系中残余的
                 醇酸树脂制备中采用的原料主要包括多元醇、                          羧基越少，醇酸树脂与水的混溶性越差，成膜后机
            多元酸、脂肪酸（油脂）以及各种助剂。脂肪酸按                             械性能越差，但耐水性较好             [22] 。酸值为醇酸树脂分
            其不饱和程度可划分为干性油（如亚麻仁油、桐油、                            子链上结合位点的数量。为了提高水性醇酸树脂的
            大麻油等）、半干性油（如豆油、棉籽油等）和不干                            耐磨性能，在其制备过程中应选择较低的初酸值，
            性油（如蓖麻油、椰子油等）。干性油由于分子结构                            将酯化反应进行完全，提高醇酸树脂内部的交联程
            中含有大量的不饱和脂肪酸甘油酯，可以增加醇酸                             度，从而提升高醇酸树脂的密度；较高的终酸值将
            树脂分子链间的交联反应            [13] ，因此，成膜后具有相             增加醇酸树脂水性化后的稳定性，从而提高醇酸树
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