Page 67 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 孙艳芝，等: 废旧轮胎裂解炭黑的改性及其应用进展 ·2001·

表 2 热解炭黑和商业炭黑的基本性能 [8-9] 面性能、孔隙率和形貌特征均与 N326 接近。因此，
Table 2 Basic properties of pyrolytic carbon black and 改性后的热解炭黑可以成为 N326 的潜在替代品。
commercial carbon black [8-9]
综上所述，不同酸洗方式对炭黑改性的效果不
炭黑品种
项目 同，表 3 显示了不同酸洗方式对热解炭黑灰分含量
N220 N330 N660 N774 热解炭黑
和比表面积的影响 [12-14] 。从表中可以看出，采用单
800～
粒径/nm 158 219 452 490
1200 一的酸进行酸洗时，硝酸酸洗脱除灰分效果较好，
吸碘值/(g/kg) 121 82 36 29 56 酸洗之后炭黑的比表面积略大。联合酸洗要比使用
DBP 吸收值/ 114 102 90 72 77 单种酸达到的效果更好，其中，去除灰分最高的是
3
–5
(×10 m /kg)
硝酸/氢氟酸的联合酸洗，这可能是由于氢氟酸可以
加热减量 2.5 1.0 1.5 1.5 0.8 脱除热解炭黑表面存有的二氧化硅，使得炭黑中的
(125 ℃)/%
灰分降至较低的水平 [15] 。但是酸洗过程会产生腐蚀
灰分质量分数/% 0.5 0.5 0.7 0.7 14.4
设备和废液污染等问题，经济效益较低 [16] ，所以寻

炭黑与橡胶之间的物理吸附和化学吸附是炭黑 找一种合理有效且有一定经济效益的酸洗方法迫在
眉睫。
补强橡胶的主要原因。物理吸附是指炭黑和橡胶以

分子间作用力的形式进行结合，这种物理吸附的强 表 3 不同酸洗方式对热解炭黑的处理效果对比
弱取决于炭黑的比表面积大小。炭黑表面活性的大 Table 3 Comparison of treatment effects of different
小代表其化学吸附能力的大小 [10] 。热解炭黑中的灰 pickling methods on pyrolytic carbon black
分会覆盖其表面的活性位点，大大降低炭黑和橡胶 改性热解炭黑 减少灰分 增加比表
2
之间的接触面积，使其吸附能力变弱，导致其较差 质量分数/% 面积/(m /g)
的补强性能。因此，去除热解炭黑的灰分，降低炭 盐酸酸洗 8.02 4.10
硝酸酸洗 8.57 5.93
黑粒径，并进行表面活化可以提高其比表面积和表
盐酸/硝酸联合酸洗 8.55 4.58
面活性。热解炭黑的改性主要包括酸处理改性和改
硝酸/氢氟酸联合酸洗 13.82 9.00
性剂复合改性等方法。
盐酸/氢氟酸联合酸洗 13.74 22.10
1.1 酸处理改性热解炭黑
酸处理本质上是热解炭黑除灰和表面部分氧化 1.2 改性剂复合改性热解炭黑
的过程，在酸溶降低灰分含量的同时，改变其多孔 在一定粒径范围内，热解炭黑越细越能呈现出
结构，增加羧基官能团数量，从而改善热解炭黑在 接近于较高品质炭黑的性能。实验中通常采取机械
水中的分散性。 研磨、超细粉碎等方法减小炭黑的粒径， 但是研磨
MARTÍNEZ 等 [11] 采用盐酸处理热解炭黑，其灰 之后的炭黑易团聚，会降低其在橡胶中的分散性，
分降至 4.9%（质量分数），比表面积增大，实际密 为了更好地将废轮胎热解炭黑应用于橡胶，可与偶
度和孔隙度也和商业炭黑 N375 相近，将盐酸处理 联剂接枝进一步优化热解炭黑 [17-18] 。
后的炭黑用到丁苯橡胶(SBR)中，部分力学性能与 偶联剂属于界面改性剂，如硅烷偶联剂、铝酸
N550 补强 SBR 的性能相当，证明改性后的热解炭 酯偶联剂等 [19] 。由于偶联剂分子结构中存在性质截
黑具有较好的补强作用。刘英俊 [12] 分别采用盐酸、 然不同的两个官能团，采用界面改性剂对热解炭黑
硝酸以及盐酸/硝酸处理热解炭黑，其灰分含量大幅 表面进行改性，能够改善热解炭黑与橡胶基质之间
度下降。应用到天然橡胶/顺丁橡胶（NR/BR）中， 的界面相容性，而且可明显改善炭黑粒子分散性，
发现盐酸酸洗热解炭黑对 NR/BR 硫化胶的补强效 进一步增强橡胶与补强填充剂之间的结合能力，提
果最好，应用到轮胎中，轮胎的耐磨性提高，滚动 高轮胎和橡胶制品的综合性能 [20-22] 。
阻力下降。王永军等 [13] 将热解炭黑经过浓硝酸和浓 孙阿彬等 [23] 采用研磨和硅烷偶联剂乙烯基三乙
氢氟酸依次处理得到改性热解炭黑，去除热解炭黑 氧基硅烷（VTEO）对热解炭黑进行改性处理，并应
中的无机填料，炭黑的成分和表面活性增加，增强 用到 SBR 中，其门尼黏度（衡量橡胶平均相对分子
了炭黑粒子与橡胶之间的相互作用。进一步将改性 质量及可塑性的重要指标，可以反映橡胶的加工性
热解炭黑用于补强 SBR 硫化胶，硫化胶的力学性能 能）和硫化胶的物理性能均有提高。徐世传等 [24] 用
和耐磨性均有提高。ZHANG 等 [14] 研究发现，使用 增黏型改性剂改性热解炭黑，在热解炭黑研磨过程
盐酸和氢氟酸联合酸洗处理热解炭黑，灰分去除率 中利用机械力化学反应，在热解炭黑表面原位接枝
可达 98.33%。对改性后的热解炭黑进行表征，其表 功能性基团。经过改性的热解炭黑，力学性能有明