Page 72 - 《精细化工》2022年第10期

·2006· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

地下水作为主要的淡水资源之一，为人类生活 膜易通过酸洗去除。ZVI 在 20 世纪 70 年代开始被
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和赖以生存的生态系统提供了必需的饮用水源 。 应用于废水处理，最初主要用以处理难降解工业废
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由于人类活动导致地下水中硝酸盐（NO 3 ）浓度不断 水中的氯代物、硝基苯类和高价重金属等物质，但
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升高，在全球范围内已形成相当普遍的环境问题 [2-3] 。 在实际应用中发现其不仅可以直接将水中的 NO 3 还
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NO 3 污染主要是由于人类的工农业生产和其他社会 原，同时还可以强化微生物的脱氮性能 [12] 。ZVI 还
活动所造成的，其点源和非点源包括农业化肥施用、 原硝酸盐技术具有来源广泛、成本低廉、操作简便、
以不安全的方式处置卫生和工业含氮废物、化粪池 反应迅速等优点，被广泛应用于地下水中硝酸盐污
系统的渗漏、垃圾填埋场渗滤液、动物粪便、含氮 染的原位修复。但由于易发生表面钝化和颗粒团聚，
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[4]
物燃烧排放等 。对环境而言，高浓度的 NO 3 可能 且缺乏系统的理论与技术，目前尚未实现大规模的
促进水体富营养化，危害生态环境安全。进入人体 工业化应用。本文综述了 ZVI 还原水中硝酸盐的研
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后，NO 3 易被硝酸盐还原菌转化为亚硝酸盐，亚硝 究进展，对其去除机制进行深入阐述，对其反应特
酸盐的积累不仅会导致亚硝基胺和亚硝基酰胺等致 点、影响因素及强化措施作出说明，并进一步探讨
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癌物质的形成 ，造成恶性肿瘤、畸形和基因突变， 该技术未来的发展前景，以期能帮助读者加深对该
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[6]
还会诱发高铁血红蛋白血症 。由于 NO 3 的巨大危 反应的理解，推动 ZVI 材料在脱氮领域的研发及推
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害性，限制水源中的 NO 3 浓度对于保障饮水安全具 广应用。
有重要意义，中国和美国都将饮用水中的硝酸盐氮
[7]
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（NO 3 -N）限量标准定为 10 mg/L 。 1 ZVI 还原硝酸盐的机理和途径
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去除 NO 3 常用的方法包括物理化学方法、生物
ZVI 在硝酸盐吸收或降解方面的效能主要得益
脱氮和化学脱氮等。传统的物理化学方法包括离子 [13] –
于其较高的表面反应活性 。ZVI 脱除 NO 3 的机理
交换（IX）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等。此 –
包括物理吸附和化学还原。物理吸附是指部分 NO 3
–
类方法运行成本高昂，后期维护费用高，且仅将 NO 3
会被 ZVI 颗粒吸附后从溶液中去除，这种吸附是广
浓缩或转移，会造成后续的处理处置问题；生物脱 谱性的，并随着颗粒粒径的降低而增强。但由于铁
[8]
氮法是目前处理含氮废水的主流工艺 ，具有低耗
粉较大的密度和较小的孔隙率，其吸附作用有限，
高效的优点。但生物法需要复杂的培养流程，脱氮
–
化学还原是 NO 3 在溶液中被 ZVI 去除的主要途径。
周期长，运行条件较为苛刻，水体碳源不足或水质 –
[9]
波动较大时会使反硝化菌的活性受到极大抑制 ； 被吸附到 ZVI 颗粒表面的质子会参与 ZVI 和 NO 3
0
进行的一系列氧化还原反应，该过程由 Fe 作为电
与生物法相比，化学脱氮法具有反应迅速、工艺运
–
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子供体，NO 3 作为电子受体。NO 3 的还原产物包括
行管理简便和适用性强的特点。在处理可生化性较
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+
NO 2 、NH 4 和 N 2 ，一般来说，NO 2 和 N 2 所占比例很
差或低碳氮比（C/N 质量比<2.86）废水时，采用化
+
小，还原产物以 NH 4 为主，在碱性条件下（pH>9）
学脱氮技术去除硝酸盐有其独特优势。化学脱氮利
+
NH 4 可能会继续转化为 NH 3 （g） [14] ，可通过气提法
用一定的化学还原剂将水中的硝酸盐去除。根据还
去除。ZVI 以 Fe（Ⅱ）的形式溶出，若溶液中存在
原剂不同，可分为催化还原法和活泼金属还原法。
氧气或其他氧化剂，Fe（Ⅱ）可进一步被氧化为 Fe
其中，催化还原法具有较高的去除速率和反应产物
（Ⅲ）。H 2 O 和溶解氧也可能参与 ZVI 和硝酸盐介
选择性，但催化剂复杂的制备过程、涉及贵金属为
–
导的部分反应。综上所述，基于 ZVI 的 NO 3 还原反
原料、难以多次重复使用以及需额外添加质子等特
应根据以下反应式进行〔式（1）~（10）〕 [15-16] ：
点限制了催化还原法在脱氮中的实际应用。活泼金 0 2 
属还原法中应用较多的金属还原剂为铁、铝、锌、 Fe  Fe  2e （1）
镁等，以零价铁（ZVI）研究最多。 5Fe  0 2NO   3 12H   5Fe 2  N (g) 6H O 2 2 （2）
铁以丰厚的储量（地壳中含量第四丰富的元素） 4Fe  0 NO  3  10H   4Fe 2  NH   4 3H O （3）
2

以及跨度较大的价态变化（–2 价到+6 价）在地球 2Fe  0 2NO   3 4H   2Fe 2  2NO   2 2H O （4）
2

上的化学循环中充当着极其重要的角色 [10-11] 。由于较 6Fe 2  NO   8H   6Fe 3  NH   2H O （5）
2 4 2
低的标准氧化电极电位（E= –0.44 V），ZVI 能够还
12Fe 2  NO   13H O  NH   4Fe O  22H  （6）
原大部分污染物。与其他金属还原剂相比，铁具有 3 2 4 3 4
在溶液呈酸性且有氧时：
更小的生物毒性和更低廉的价格。此外，在某些方
面，其他金属在脱氮中的应用受到限制，例如在空 2H   2e   2[H](还原态氢 )  H 2 （7）
气中 Al 表面会形成一层致密的氧化膜，使其还原性 O  2 4H   4e   H O （8）
2
受到影响。而铁相对受该影响较小，且生成的氧化 在溶液呈中碱性且有氧时：