Page 76 - 《精细化工》2022年第10期
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·2010·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            酸盐的实验中发现，加入不同的有机、无机阴离子                             数，mg  1–n  /(L 1–n ·min)，该值与铁投加量密切相关；n
            能不同程度的促进硝酸盐的还原，在同浓度下促进                             —反应级数。
                                          3–
            作用由大到 小排列为： C 6 H 5 O 7 （柠 檬酸根） >                      由式（14）可知，当铁粉投加量足够时，只要
                                –
                                                   –
                                     2–
                         2–
                    –
                                                        3–
            CH 3 COO >SO 4 >HCO 3 >C 2 O 4 （草酸根）>Cl >PO 4 ，    反应时间够长，无论硝酸盐的初始浓度为多少，最
                        3–
            其中只有 PO 4 起抑制作用。                                   终都可以被完全去除。
                 可以看出，由于实际水质中各种成分对 ZVI 作                       2.8  Fe/N 物质的量比的影响
            用乃至其相互之间作用的复杂性，不同实验条件下                                 根据式（2）和（3）可以看出，ZVI 还原硝酸
            得出的结论具有一定差异，目前需要更多的研究来                             盐的产物受 Fe/N 物质的量比的影响，反应生成 N 2
                                                                                                   +
            调查在各种其他离子存在的条件下 ZVI 去除硝酸盐                          时的 Fe/N 物质的量比为 5∶2；而生成 NH 4 时的 Fe/N
            的相关机制。                                             物质的量比为 4∶1。反应中过高的 Fe/N 物质的量
                                                                                     +
            2.6    硝酸盐浓度的影响                                    比可能会导致更多的 NH 4 生成；而过低的 Fe/N 物质
                                                                                        –
                 零价铁的投加量足够时，较高的初始硝酸盐浓                          的量比可能造成中间产物 NO 2 的积累。袁帅等               [57] 在硝
            度可以提高硝酸盐的去除效率               [14,51] 。有研究发现，        酸盐初始质量浓度为 65 mg/L、30  ℃的条件下，考
            在投加 nZVI 的反应器中，随着初始硝酸盐质量浓                          察了不同 Fe/N 物质的量比对硝酸盐还原效果的影
            度从 20 mg/L 增加到 120 mg/L，其对硝酸盐的去除                   响，结果表明，随着 Fe/N 物质的量比从 2.8 增加到
                                                                      +
            率由 45%左右升高到 90%左右           [52] 。当 nZVI 的投加       8.4，NH 4 的生成量从 5 mg/L 左右显著增加到 28 mg/L
            量相同时（2 g/L），反应速率常数随着硝酸盐初始                          左右。XIONG 等    [58] 建议在反应过程中通过调控 ZVI
            浓度的增加而增加         [53] 。ZHANG 等  [54] 在 25  ℃，初     的投加量或硝酸盐的浓度来保持 Fe/N 物质的量比
            始 pH 为 6.7，铁投加量 1 g/L 的条件下，研究了 nZVI                在 2.5 左右以提高 N 2 的产率。
            对 4 种不同的初始硝酸盐质量浓度（50、40、30 和
            20 mg/L）的反硝化动力学。在实验条件下，很好地                         3  ZVI 还原硝酸盐的强化措施
            拟合了关于硝酸盐浓度的伪一级反应，且观察到的
                                                                   根据 ZVI 还原硝酸盐基本过程可推知，电子的
            反应速率常数与初始硝酸盐浓度无关。结果表明，
                                                               传递速率，铁的溶出速率以及 ZVI 的表面活性等决
            即使初始硝酸盐浓度对最终去除率没有明显影响，
                                                               定了反应的强弱。从反应原理上来讲，以下两点对
            但绝对去除量随初始硝酸盐浓度的增加而显著增
                                                               促进硝酸盐还原起到至关重要的作用：一是加快硝
            强。这可能是因为在 ZVI 投加量相同的情况下，较
                                                               酸盐还原反应的进行；二是尽量减少铁氧化物对反
            高的初始硝酸盐浓度能够增加硝酸盐离子与 ZVI 接
                                                               应过程的不利影响。提高 ZVI 还原硝酸盐效率具体
            触反应的几率。                                            可从以下几个方面进行考虑。（1）优化操作参数；
            2.7   铁投加量的影响                                      （2）加速腐蚀速率；（3）采用 ZVI 复合材料；
                 铁投加量也会对 ZVI 还原硝酸盐的效率产生影                       （4）结合其他工艺。
            响。一般来说，铁投加量越多，硝酸盐的还原效率                             3.1   优化操作参数
            越高。这是由于铁投加量越大，铁腐蚀传递到溶液                                 如前所述，各类操作参数对于 ZVI 还原硝酸盐
            中的电子就越多，并且铁总比表面积的增大使得                              起着不同的作用。通过优化操作参数，如增加 ZVI
            ZVI 表面与硝酸盐接触的面积也增多，提供了更多                           颗粒的总比表面积、保持溶液较低的 pH、提高反应
            的反应活性位点，这无论是对于物理吸附还是化学                             温度、控制溶解氧和硝酸盐的浓度、减少干扰离子
            还原过程都有促进作用。                                        以及增加铁投加量等，都可以提高硝酸盐的去除效
                 KIM 等 [55] 研究表明，在初始硝酸盐质量浓度为                   率。此外，在还原反应过程中借助超声波或外加搅
            50 mg/L 的条件下，若 nZVI 的投加量从 0.2 g/L 增                拌等手段不仅能保持零价铁的分散性以维持较高的
            大到 1.0 g/L，在 150 min 内对于硝酸盐的去除率由                   比表面积，还可以防止铁颗粒表面铁氧化物的沉积
                                                                                             –
            50%左右增加至 100%，投加量增加到 2.0 g/L 时，                    使其始终处于活化状态，提高 NO 3 向 ZVI 表面的扩
            硝酸盐的去除速率进一步增强，100 min 内被完全去                        散速率   [59] 。例如，RYU 等   [60] 将 nZVI 与超声结合处
            除。在铁过量的情况下，硝酸盐的浓度变化遵循伪                             理高浓度硝酸盐废水，获得了良好的去除效果，且
            一级反应动力学方程          [56] ：                          受 pH 限制较低。
                                d                             3.2   加速腐蚀速率
                                        n
                            r      K             （14）
                                 dt                                加速铁腐蚀速率最便捷有效的措施可能是降低
            式中：r—反应速率，mg/(L·min)；  —硝酸盐质量                     溶液的 pH，在酸性溶液中 ZVI 还原硝酸盐可以达到
            浓度，mg/L；t—反应时间，min；K—反应速率常                         很高的效率。然而，在实际的水处理中大多为非酸
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