Page 73 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 任 爽，等: 零价铁材料还原水中硝酸盐的研究进展 ·2007·

Fe 2  Fe 3  H O  铁氧 化物 H  （9） 硝酸盐的还原效率会逐渐降低。值得注意的是，
2 2+ 3+
Fe  0 2H O  铁  氧化物 H  （10） Fe 3 O 4 本身结构疏松，Fe 与 Fe 在八面体位置上基
2 本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅
O  H O 4e   4OH  （11）
2 2 速发生转移，因此，Fe 3 O 4 对 ZVI 反应活性的抑制
有学者认为，该过程中存在 3 个重要的电子传 是有限的，Fe 2 O 3 、FeO(OH)等不导电介质的生成才
递机制 [17-18] ： 是阻碍电子转移的主要原因。
0
（1）电子直接由 Fe 释放并传递到 ZVI 颗粒表
面进行反应； 2 ZVI 还原硝酸盐的影响因素
（2）Fe（Ⅱ）作为电子传递的中间载体，间接
推动反应进行； ZVI 的理化特性、溶液 pH、温度、溶解氧浓度
（3）在 ZVI 颗粒表面会进行反应，催化 H 2 的 （DO）、其他水质成分、硝酸盐浓度、铁投加量以
产生，H 2 推动电子转移。 及 Fe/N 物质的量比等都会影响 ZVI 还原硝酸盐的
ZVI 还原硝酸盐机理见图 1。 反应性能，并可能决定最终产物的生成比例。实际
过程中反应往往受到多种相关因素的综合作用，深
入了解各因素对于该反应的影响，可以帮助更好地确
定和优化操作参数，提高该技术的硝酸盐去除效率。
2.1 理化特性
ZVI 按粒径主要划分为颗粒零价铁、微米级零
价铁（mZVI）和纳米级零价铁（nZVI）。三者硝酸
盐还原效率存在显著差异，以 nZVI 为最优，特别
是在处理低浓度含氮废水时。nZVI 较高的硝酸盐还
原活性主要得益于纳米级尺寸和较大的比表面积，
表面原子所占比例超过 50%，使纳米粒子的物理化
学活性大幅度提高，能够与目标物质充分接触反应。

用于硝酸盐还原的大多数 nZVI 颗粒尺寸和比表面
图 1 ZVI 还原硝酸盐机理 积分别在 1~100 nm 和 20~60 m /g 范围内，SONG
2
Fig. 1 Mechanism of ZVI reduction of nitrate
等 [23] 在实验中所使用 nZVI 的 TEM 图如图 2 所示。
该反应包含,4 个过程。过程（1）：硝酸盐的化
学还原；过程（2）：在有氧条件下 Fe（Ⅱ）进一步
被氧化为 Fe（Ⅲ）；过程（3）：ZVI 表面的催化产
氢反应；过程（4）：硝酸盐的物理吸附。
ZVI 腐蚀形成的 H 2 对硝酸盐有额外的去除效
果 [19] ，反应过程如式（12）和式（13）所示：
Fe (s) 2H O 0  Fe 2  H (g) 2OH  （12）
2 2
2NO   5H(g)  N(g) 4H O 2OH   （13）
3 2 2 2
反应完成后的产物可以解吸并从表面以离子形 [23]
图 2 不同放大倍数下 nZVI 的 TEM 图像
式扩散到溶液中，或以气体形式从溶液中溢出。在 Fig. 2 TEM images of nZVI at different magnifications
[23]
ZVI 还原硝酸盐的过程中伴随着大量质子的消耗，
随着反应推进，羟基浓度会逐渐增加，溶液 pH 不 其颗粒形状均匀，呈球形。在静磁和表面张力
断升高 [20] 。在较高的 pH 下，亚铁离子更容易被亚 的作用下，一些纳米颗粒以链状结构连接或聚集在
硝酸盐或溶解氧等氧化剂氧化，以各种铁氧化物的 一起，这是 nZVI 颗粒较为常见的形态。GHOSH 等 [24]
形式存在〔Fe 2 O 3 、Fe 3 O 4 、FeO(OH)等〕 [21-22] 。部分 使用聚羟基醇和水作为介质制备了具有不同形态的
+
–
NO 3 和 NH 4 会吸附在这些铁氧化物的带电表面得以 nZVI 颗粒，结果表明，溶剂介质中多个羟基的存在
从溶液中去除。然而，生成的铁氧化物不溶于非强 在确定相纯度和抑制颗粒间附聚中起关键作用，制
0
酸性溶液，会在 ZVI 表面聚积包裹，屏蔽 Fe 的反 备方式会对 nZVI 颗粒的理化特性产生很大影响。
0
–
应位点并显著限制从 Fe 到 NO 3 的电子传输，导致 5~10 nm 的 nZVI 颗粒在 2 h 内硝酸盐去除率为 70%，
ZVI 的钝化。因此，在不加干预的情况下，ZVI 对 而相对尺寸较大（50~100 nm）但晶相纯度更高的花