Page 75 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 任 爽，等: 零价铁材料还原水中硝酸盐的研究进展 ·2009·

在铁粉表面，抑制传质，大大降低了 ZVI 的性能。 量传递和吸附、铁粉表面硝酸盐与 ZVI 的化学反应
（3）反应过程中随着铁粉的腐蚀会产生许多孔洞， 以及还原产物的脱附和扩散到主体溶液中这几个步
这些孔洞对硝酸盐的吸附也是硝酸盐得以从溶液中 骤都会影响整个反应。提高反应温度可有效增强质
移除的原因之一，尤其是在反应初始阶段。酸性环 量传递速率，促进上述步骤的发生，同时铁的腐蚀
境会加速孔洞的形成，增强吸附效果。（4）低 pH 速率也会增强。例如，在 3.5 ℃下，6 d 后 ZVI 对
环境下更少的 FeO(OH)生成有利于减少腐蚀产物对 硝酸盐的去除率仅为 17%，铁溶出量为 17 mg/L；
ZVI 反应活性的抑制。（5）如式（2）~（5）所示， 25 ℃时，两者分别升高到 62%和 69 mg/L [43] 。但由
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ZVI 还原硝酸盐需要大量 H 的参与。因此，低 pH 于维持一定的温度需要消耗大量的能源而导致成本
对 ZVI 还原硝酸盐的促进作用是显而易见的。然而， 上升，该因素在一般的大规模应用中可不予考虑。
并不是酸碱度越低越好，当 pH 过低时，可能反而 2.4 溶解氧的影响
会减弱 ZVI 对硝酸盐的去除效果。例如，当初始 pH 溶解氧对 ZVI 还原硝酸盐反应性能的影响众说
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从 1.92 降低至 1.22 时，mZVI 对硝酸盐的去除率从 不一。一种说法是溶解氧对于 NO 3 的还原起促进作
72%降至 60% [40] 。这可能是因为过低的 pH 环境会 用，GUO 等 [44] 研究发现，在 pH>5 时，不存在溶解
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使 ZVI 快速溶解到溶液中，导致释放 Fe 的表面积 氧的情况下，ZVI 对硝酸盐的还原可以忽略不计，
减少，供给硝酸盐还原的电子不足。过低的 pH 还 而在有氧条件下，pH=6~8 的中性环境中依然观察到
会导致铁消耗量的上升，增加处理成本。 了 16.5%~17.9%的硝酸盐去除率。当 pH 为 2 时硝
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相对而言，酸碱度对 mZVI 和颗粒零价铁的影 酸盐的去除效果最佳，存在溶解氧的条件下 NO 3 的
响程度比 nZVI 更大。mZVI 和颗粒零价铁只能在酸 去除率为 49.7%，不存在溶解氧时仅为 12.1%。另
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性条件下对硝酸盐进行还原，而 nZVI 能够在较宽 一种说法则是溶解氧会降低 NO 3 的去除率，KHALIL
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的 pH 范围（3~11）内进行。这是因为 mZVI 和颗粒 等 [45] 研究发现，nZVI 在有氧条件下的 NO 3 去除率比
零价铁还原硝酸盐的速率较慢，此时反应更依赖于 缺氧条件下下降了 40%。然而，也有部分学者通过
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低酸碱度下对铁氧化物的溶解去除，否则便会阻碍 实验得到的结论是溶解氧对 ZVI 还原 NO 3 并没有产
电子向溶液中的转移，使反应速率大幅降低。nZVI 生显著的影响 [46] 。这可能是由于溶解氧对 ZVI 还原
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还原硝酸盐虽然也是酸促反应，但良好的反应活性 NO 3 的影响是多样的：（1）氧作为电子受体，能够
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和较大的反应面积使得 nZVI 即使在中性或偏碱性 与 NO 3 争夺水体中 ZVI 释放出的电子；（2）氧的存
条件下也能够迅速将硝酸盐还原，此时铁氧化物往 在会促进铁氧化物的形成导致 ZVI 钝化；（3）氧能
往还未大量形成，电子转移过程受抑制程度弱。并 够加速铁的腐蚀。这些影响有的是负面的，有的是
且 nZVI 更容易与 H 2 O 反应产生 H 2 ，H 2 能推动电子 正面的，它们可能单独存在，也可能同时发生，由
转移并与硝酸盐发生反应。有研究表明，nZVI 可以 于具体条件的不同，呈现出了不同的抑制或促进作用。
在 pH>8 的碱性条件下还原硝酸盐 [26] 。因此，mZVI 目前，关于溶解氧对 ZVI 还原硝酸盐的影响尚
颗粒比 nZVI 颗粒对于酸碱度有着更强的依赖性。 没有统一的结论，尝试找到合适的方法增强溶解氧
综上所述，溶液的 pH 会严重影响铁的溶出速 对该反应的促进作用，减小负面影响，或可进一步
率、铁氧化物的生成形式和溶解速度以及能够参与 提高 ZVI 的反应性能。
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反应的 H 量，从而决定 ZVI 的硝酸盐还原效率。 2.5 其他离子的影响
2.3 温度的影响 需要处理的含硝酸盐原水中，往往含有其他多种
温度是决定 ZVI 还原硝酸盐速率和程度的重要 离子，可能会影响到 ZVI 还原硝酸盐的过程。郝志伟
因素。根据范特贺夫定律 [41] ，在一定范围内，温度 等 [47] 研究发现，各种阴离子的加入量均为 1 mmol/L
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每升高 10 ℃，生化反应的速率会随之增加 2~3 倍， 时，Cl 对脱氮的影响不大；HCO 3 有可能在铁粉表面
提升反应温度可有效增强 ZVI 对硝酸盐的去除效 形成碳酸铁钝化层，对脱氮有一定的阻碍作用；当
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率。JI 等 [42] 研究了温度对 HCl 预处理后 ZVI 混合体 SO 3 存在时，对 ZVI 还原硝酸盐起到了极大的抑制
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系还原 NO 3 和吸附 NH 4 的影响，结果表明，NO 3 的 作用，120 min 内硝酸盐浓度几乎未发生变化。硝酸
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去除率和 NH 4 产量随温度升高而增加。在滤网混合 盐去除率下降的原因可能是其他离子与铁氧化物所
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系统反应 24 h 后 NO 3 的最大去除率在 15、25 和 45 ℃ 形成络合物的特定吸附堵塞了 ZVI 表面的反应位
下分别为 70%、81%和 85%。 点 [48] 。姚松涛 [49] 在零价铁去除地下水中硝酸盐的实
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NO 3 还原效率随温度升高的原因可能是，在高 验中发现，Ca 、Mg 对硝酸盐的去除率影响不大，
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温条件下有更多热能可用来克服 NO 3 的活化能障 而共存阴离子 Cl 、SO 4 对硝酸盐去除的影响则比较
碍，从而加快反应的进行。硝酸盐向铁粉表面的质 明显。唐次来 [50] 在零价铁还原黄土高原地下水中硝